专利名称：：纯化粗萘二甲酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种纯化粗萘二甲酸的方法，它能够从含杂质的萘二甲酸制得降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或高纯度的萘二甲酸。
背景技术：
：萘二甲酸可以通过例如在钴、锰和溴存在下氧化二烷基萘来制备。但是，由此方法制得的粗萘二甲酸含有杂质，例如偏苯三酸和醛类，以及来自催化剂的钴、锰和溴。在以这种萘二甲酸作为原料制备聚萘二甲酸乙二酯时，生成的聚萘二甲酸乙二酯可能带色，或在模塑过程中污染模具。所以，上述制得的萘二甲酸在使用前需要纯化。作为纯化萘二甲酸的方法，JP-A-1-110650公开了一种用于制备纯2，6-萘二甲酸二(2-羟乙基)酯的方法，该方法包括在催化量的叔胺和含钛化合物存在下，将不纯的2，6-萘二甲酸与至少2mol乙二醇/1mol的2，6-萘二甲酸反应制备成2，6-萘二甲酸二(2-羟乙基)酯，结晶2，6-萘二甲酸二(2-羟乙基)酯，然后回收纯的2，6-萘二甲酸二(2-羟乙基)酯。JP-A-5-5088870公开了一种制备纯萘二甲酸二甲酯的方法，该方法包括在合适的反应范围内，将2，6-萘二甲酸与甲醇反应，制备成含有溶解的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸单甲酯的反应混合物，冷却反应混合物使温度不超过约40℃，由此结晶出大部分溶解的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸单甲酯，从反应混合物母液中分离出结晶的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸单甲酯，在重结晶溶剂中将分离出的2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸单甲酯加热至足够高的温度，溶解至少部分2，6-萘二甲酸二甲酯和几乎全部的2，6-萘二甲酸单甲酯，在一定的温度重结晶溶解在重结晶溶剂中的2，6-萘二甲酸二甲酯酯，该温度使得2，6-萘二甲酸二甲酯重结晶而绝大部分2，6-萘二甲酸单甲酯留在重结晶母液中，从重结晶母液中分离出重结晶出的2，6-萘二甲酸二甲酯。此外，JP-A-7-173100公开了一种制备高纯度2，6-萘二甲酸的方法，该方法包括将含杂质的2，6-萘二甲酸粗晶体在水中溶解成超临界态或亚临界态，冷却形成的溶液使温度不超过300℃，由此沉淀出晶体，在100℃至300℃之间从母液中分离出晶体。在此情况下，需要开发一种用更简单的方法进一步降低杂质含量的纯化萘二甲酸的方法。在上述情况下完成了本发明，本发明的目的是提供一种纯化粗萘二甲酸的方法，该方法能够获得降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或是高纯度的萘二甲酸。
发明内容本发明的纯化粗萘二甲酸的方法包括以下步骤将粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合以酯化部分萘二甲酸，从而使萘二甲酸酯溶解在该溶剂中，然后，在氢化反应催化剂存在下向形成的反应混合物中通入氢气，以氢化粗萘二甲酸中含有的可氢化杂质，从而使氢化产物溶解在水/甲醇溶剂中去除。在本发明的一种实施方案中，可以在氢化反应之后结晶萘二甲酸和萘二甲酸酯，以获得降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物。在本发明的另一种实施方案中，可以在氢化反应之后降低水/醇溶剂中的醇浓度以水解萘二甲酸酯，然后回收生成的萘二甲酸。根据本发明，能够从粗萘二甲酸中制得高纯度的萘二甲酸。使用于本发明中的醇，较好的是甲醇，乙醇或乙二醇。在本发明中，可用水或醇洗涤制得的萘二甲酸。实施本发明的最佳方式根据本发明，将粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合以酯化部分萘二甲酸，从而使生成的酯溶解在该溶剂中，然后在氢化催化剂存在下令生成的反应混合物与氢气接触以氢化粗萘二甲酸中的杂质，从而使氢化产物溶解在水/醇中去除。本发明使用的可以是通过例如在钴、锰和溴存在下氧化二烷基萘制得的粗萘二甲酸。这样的粗萘二甲酸通常含有可被氢化的杂质，例如偏苯三酸，醛类，4-甲酰基-2-萘甲酸和6-甲酰基-2-萘甲酸，以及来自催化剂的杂质，例如钴、锰和溴。在本发明中，首先，将上述粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合，以酯化部分的萘二甲酸。萘二甲酸的用量可以是每1mol水/醇溶剂中的醇对0.007至0.5mol，0.03至0.10mol更好。水/醇溶剂中醇的浓度按重量计可以是20至95％，40至90％更好，40至70％还要好。用于水/醇溶剂的醇宜具有多至8个碳原子，其实例包括脂肪醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇和辛醇；脂环醇，例如环己醇；芳香醇，例如苯酚，苄醇；二元醇，例如乙二醇。其中，尤其好的是甲醇，乙醇和乙二醇。也可以使用混合醇。萘二甲酸的酯化反应可以在2至80kg/cm2的压力下进行，10至50kg/cm2更好，在200至300℃进行，160至280℃更好，进行0.2至6小时，1至4小时更好。萘二甲酸的酯化以达到20至90％的酯化度为宜，40至70％更好，但这取决于水/醇溶剂中的醇浓度。酯化度是由下式计算得到的数值酯化度(％)＝(被酯化的羧基数/酯化前的羧基总数)×100通过酯化反应，生成了萘二甲酸单酯和萘二甲酸二酯，这些萘二甲酸单酯和萘二甲酸二酯溶解在水/醇溶剂中。然后，为了去除粗萘二甲酸中含有的可氢化杂质，酯化步骤生成的反应混合物在催化剂存在下与氢气接触，以氢化杂质。生成的氢化产物溶解在水/醇溶剂中。杂质的氢化反应可以在20至80kg/cm2的压力下进行，30至60kg/cm2更好，在160至300℃进行，200至280℃更好，进行0.05至2.0小时，0.1至1.0更好。在此适用的催化剂实例包括常规所知道的那些，例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt。氢化催化剂的用量按其中的金属原子计，为萘二甲酸、醇和水总重的0.0005至1％，0.003至0.3％更好。由于氢化反应，可氢化的杂质被转化成可溶于水/醇溶剂的化合物。通过以上步骤，可以去除粗萘二甲酸中含有的可氢化的杂质。在本发明中，氢化反应后可冷却生成的溶液以结晶萘二甲酸和萘二甲酸酯。这样，从水/醇溶剂中分离出结晶产物后得到降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物。萘二甲酸与萘二甲酸酯之比可以通过控制水/醇溶剂中的醇浓度和/或结晶温度来调节。为了制取本发明的高纯度萘二甲酸，可降低氢化杂质后得到的含萘二甲酸和萘二甲酸酯的水/醇溶液中的醇浓度，以水解萘二甲酸酯。可通过分离来回收生成的萘二甲酸沉淀。可用各种合适的方法降低醇浓度，其中包括但不限于，例如，在水/醇溶液中加水，蒸发去除水/醇溶液中的部分醇，或在水/醇溶液中添加低醇含量的水/醇溶液。在如上所述降低醇含量之前，可先去除氢化杂质生成的水/醇溶液中的部分溶剂。在水解步骤中，按重量计，水/醇溶剂中的醇浓度可不超过60％，不超过40％更好，不超过30％还要好。水解可在2至80kg/cm2压力下进行，10至50kg/cm2更好，在160至300℃进行，200至280℃更好，进行0.2至6小时，1至4小时更好。水解之后，可通过冷却溶液来结晶萘二甲酸。从水/醇溶液中分离出结晶的萘二甲酸可制得高纯度的萘二甲酸。如果用甲醇，乙醇或水，或它们的混合物来洗涤如上所述制得的萘二甲酸，可制得更高纯度的萘二甲酸。按照本发明方法制得的高纯度萘二甲酸适合用作制备聚萘二甲酸乙二酯的原料。本发明的效果根据本发明，用简单的过程可制得降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯的混合物，或高纯度的萘二甲酸。实施例参照以下实施例，将进一步说明本发明，但是并不将本发明限于这些实施例。实施例1对含有表1所示杂质的粗2，6-萘二甲酸(NDA)进行以下步骤(1)，(2)和(3)，以纯化粗NDA。(1)酯化步骤在40g的NDA中加入120g甲醇和80g水(溶剂系统中甲醇含量按重量计为60％)，将此混合物加入一个500ml的高压釜中。在反应系统中通以氮气(压力为10kg/cm2)，并在250℃加热4小时，然后冷却高压釜。通过此过程，大多数NDA被酯化，生成含有NDA单酯和NDA二酯的混合物。生成的混合物(I)的组成见表1。(2)氢化步骤然后，在一个Ti丝网状催化剂笼中放入0.5％Pd/C颗粒2g，笼放在高压釜中，并可在其中上下移动。然后，在系统中通以氢气(压力为10kg/cm2)并再次加热。高压釜内温度达到250℃时，将催化剂笼降至溶液中，使得催化剂与溶液接触。20分钟后，提起催化剂笼使之与溶液分离，然后冷却高压釜。(3)水解步骤然后，从高压釜中取出催化剂笼。在氢化反应产物中加入4g甲醇和136g水，使得甲醇在溶剂中的重量含量变为20％。形成的混合物再次加入到高压釜中，然后通以氮气(压力为10kg/cm2)，并在250℃加热4小时。然后，将高压釜冷却至25℃以沉淀晶体，然后分离出晶体。这样，可回收得到41g晶体。表1列出了回收得到的晶体(II)的杂质含量和组成。实施例2在实施例1的水解步骤(3)之后回收的全部41g晶体在70℃先用甲醇500g洗涤，然后在70℃用热水500g洗涤，得到34g晶体(III)。洗涤后的晶体(III)的分析数据列于表1。表1>(I)酯化步骤制得的混合物(I)的分析数值(II)氢化及水解步骤后制得的晶体(II)的分析数值(III)纯化后的晶体(III)的分析数值TMLA偏苯三酸FNA6-甲酰基-2-萘甲酸NDA-mMe萘二甲酸的单甲酯NDA-dMe萘二甲酸的二甲酯实施例3-6按照相同于实施例1的方法纯化粗萘二甲酸，但使用表2所示的水/醇溶剂代替水/甲醇溶剂。表2列出了生成的NDA(纯化后的NDA)中含有的杂质量。表2>EtOH乙醇EG乙二醇IPA异丙醇PhOH苯酚实施例7(1)在1,000ml的高压釜中加入100g粗2，6-萘二甲酸，其含有的杂质如表3所示，240g甲醇和160g水。在高压釜中放置一Ti丝催化剂笼(0.5％Pd/C颗粒，8g)，使之能够上下移动。在系统中通以氢气，用氢气加压至3kg/cm2，再通氮气至10kg/cm2。(2)系统在250℃加热4小时，酯化NDA。然后，将催化剂笼降至溶液中使催化剂与溶液接触，在此温度进行氢化反应10分钟。(3)水解然后，缓慢降低高压釜内的压力，用3小时加入250g水以水解NDA的酯化产物，同时通过安装在高压釜顶部的蒸馏柱蒸馏出220g甲醇。(4)热水洗涤然后，将高压釜冷却至150℃，将液体吸至一接受器中，由此将NDA晶体与之分离。然后，在高压釜中加入400g加热至150℃的水，搅拌混合物20分钟以洗涤NDA。再次将NDA与液体分离，将液体吸至一接受器中。加入400g水后，将高压釜冷却至25℃。从液体中分离出形成的晶体。这样，回收得95g晶体(纯的NDA)。形成的纯NDA和原料粗NDA中的杂质含量和组成列于表3。表3</tables>-未分析实施例8(1)在1,000ml的高压釜中加入100g粗2，6-萘二甲酸，其含有的杂质如表3所示，240g乙二醇和160g水。在高压釜中放置一Ti丝催化剂笼(0.5％Pd/C颗粒，8g)，使之能够上下移动。在系统中通以氢气，用氢气加压至3kg/cm2，再通氮气至10kg/cm2。(2)系统在250℃加热2小时，酯化NDA。然后，将催化剂笼降至溶液中使催化剂与溶液接触，在此温度进行氢化反应10分钟。(3)然后，将高压釜冷却至25℃，将压力降至大气压力。从高压釜中取出浆状的晶体和液体，在其中加入1,000ml水。从液体中分离出晶体。这样，回收得到120g晶体(纯的NDA-EG酯混合物)。纯NDA-EG酯混合物中的杂质含量和组成列于表4。表4未分析NDA-mEG2-羧基-6-羟基乙氧基羰基萘NDA-dEG2，6-二(羟基乙氧基羰基)萘低聚物NDA-二甘醇的低聚物实施例9重复数次实施例7的操作，制备206g纯NDA。在配有蒸馏装置的玻璃烧瓶中，加入206g以上获得的NDA，和186gEG。然后将烧瓶浸入80℃的油浴中并在30分钟内加热至225℃，然后在此温度保温。该过程中产生的水通过顶部的蒸馏柱蒸馏并回收。当酯化反应中产生的水蒸馏停止时，酯化反应判定为进行完全。在上述NDA酯化产物中加入21mg二氧化锗作为聚合反应催化剂，和溶解在5gEG中的15mg氢氧化四乙基铵与39g磷酸作为稳定剂。酯化反应产物，聚合反应催化剂和稳定剂在260℃加热搅拌1小时，同时回收蒸馏出的EG。然后，降低反应系统的压力至不超过1托，将反应系统在1小时内加热至280℃以进一步蒸馏EG。反应在不超过1l托的低压下在280℃继续1.5小时，蒸馏EG后得到聚萘二甲酸乙二酯。聚萘二甲酸乙二酯的特性粘度(25℃，在对氯苯酚/苯酚(1/1)中测定)为0.55dl/g，玻化温度(Tg，用差示扫描量热仪测定)为111℃，熔点(Tm)为266℃。权利要求1.一种纯化粗萘二甲酸的方法，该方法包括以下步骤将粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合以酯化部分萘二甲酸，从而使萘二甲酸酯溶解在溶剂中，然后，在氢化催化剂的存在下向形成的反应混合物中加入氢气，氢化粗萘二甲酸中所含的可氢化杂质，从而使氢化产物溶解在水/甲醇溶剂中去除。2.一种纯化粗萘二甲酸的方法，包括以下步骤将粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合以酯化部分萘二甲酸，从而使之溶于溶剂，然后，在氢化催化剂的存在下向形成的反应混合物中加入氢气，氢化粗萘二甲酸中所含的可氢化杂质，从而使氢化产物溶解在水/甲醇溶剂中去除，以及，结晶萘二甲酸和萘二甲酸酯。3.一种纯化粗萘二甲酸的方法，该方法包括以下步骤将萘二甲酸与水/醇溶剂混合以部分酯化萘二甲酸，从而使之溶于溶剂，然后，在氢化催化剂的存在下向形成的反应混合物中加入氢气，氢化粗萘二甲酸中所含的可氢化杂质，从而使氢化产物溶解在水/甲醇溶剂中去除，降低水/醇溶剂中的醇浓度，以水解萘二甲酸酯，回收生成的萘二甲酸。4.根据权利要求1至3中任一项所述的纯化粗萘二甲酸的方法，其中部分酯化萘二甲酸过程中水/醇溶剂中的醇浓度，按重量计，为40至70％。5.根据权利要求4所述的纯化粗萘二甲酸的方法，其中水解萘二甲酸酯过程中水/醇溶剂中的醇浓度，按重量计，不超过30％。6.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化粗萘二甲酸的方法，其中的醇是甲醇，乙醇或乙二醇。7.根据权利要求1至6中任一项所述的纯化粗萘二甲酸的方法，还包括用水或醇洗涤制得的萘二甲酸。全文摘要本发明提供了一种纯化粗萘二甲酸的方法，该方法包括将粗萘二甲酸与水/醇溶剂混合以部分酯化萘二甲酸，从而使萘二甲酸酯溶解在溶剂中，然后，在氢化催化剂的存在下向形成的混合物中加入氢气，氢化粗萘二甲酸中所含的可氢化杂质，从而使氢化产物溶解在水/甲醇溶剂中去除。由此可制得降低了杂质含量的萘二甲酸和萘二甲酸酯混合物，或高纯度的萘二甲酸。文档编号C07C63/38GK1168131SQ96191360公开日1997年12月17日申请日期1996年10月30日优先权日1995年11月10日发明者岩崎博,広兼信也,石桥正安,猪木哲申请人:三井石油化学工业株式会社