专利名称：有机硅化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅化合物、其制备工艺和用途。
已知含硫的有机硅化合物，例如3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷或者双(3-三乙氧基甲硅丙基)四硫烷和二硫烷，可在含氧化填料的橡胶混合物中用作硅烷助粘剂或增强剂。其中，这种橡胶混合物主要用于工业橡胶制品和汽车轮胎特别是外胎组分(DE2141159,DE2212239,US3978103,US4048206)。
此外也知道，在制备这种混合物期间，烷氧基甲硅烷基官能团通常是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，与填料中通常是二氧化硅(Kiesel-saeure)中的硅烷醇基团反应，因此使硅烷固定在填料的表面上。其后在硫化过程中，借助于已固定硅烷的硫官能度，形成填料-橡胶间的键合。
已证明所谓封端巯基硅烷对该用途特别有效(WO 99/09036)。这些化合物含有聚合物反应性单硫烷官能团，它被类似羰基的基团饱和。这些类似羰基的封端基团，除-C(=O)R,-C(=S)R和-C(=NR′)R这样的基团外，也可以是杂羰基，例如砜基、膦酰基(Phosphongruppen)等等。上述化合物的主要优点是，这些聚合物反应性的硫官能团的早期硫化反应，可以通过这些官能团的定靶活化被抑制。通过这些产品，能使含二氧化硅填料的橡胶制品的生产可靠性大大提高。
从文献中还知道，三嗪是活性非常高的硫化促进剂。当采用这些化合物时，可以抑制亚硝胺的形成，这意味着这些体系在毒物学方面和生态毒物学方面具有重要的优势[H.Westlinning,Kautschuk,Gummi,Kunststoffe(《橡胶与塑料》)，23(1970)219；E.Morita,A.B.Sullivan,A.Y.Coran，《橡胶化学与工艺学》，58(1985)284]。携带氨基团和多硫化物基团的衍生物是常规促进剂特别令人关注的替代物，因为除了对硫化的积极影响外，它们还可以作为硫供体(《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A23,p.375)。
已知的有机硅化合物的缺点是不能同时作为良好的助粘剂和良好的硫化促进剂、硫供体、交联剂或防老剂。
本发明的目的是提供有三嗪官能的助粘剂，它除了在硫化产品中作助粘剂外，同时还可作为硫化促进剂、硫供体、交联剂或者防老剂。
本发明提供一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物 其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基团之一A=Y-R1-Sn-，其中 或 式中，R2=有1～4个碳原子的烷氧基，R3=有1～8个碳原子的烷基，R1=有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中
R4、R5、R6、R7=H、1～10个碳原子的支链或非支链烷基或者6～30个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂N、S或O原子，R8=1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或C9～C17的奇数长链烷基；C=(Sm)/2，其中m=1～8或其混合物，但是C基团必须桥接两个三嗪单元；而且分子中至少存在一个A基团，同时不存在一个A基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基NR5R6的结合。
适合的取代三嗪化合物可以作为橡胶链和填料之间的交联剂。此时，至少一个取代基可以与填料反应，而且至少一个取代基可以与聚合物反应。
适合的取代基可以作为硫供体。
适合的取代三嗪化合物可以作为各种橡胶链之间的交联剂。此时，三嗪分子中至少两个取代基可以与不同的橡胶链反应，而且通过刚性三嗪单元连接这些橡胶链。
采用适当的取代三嗪化合物，能把一种键合在三嗪环上作为取代基的防老剂引入橡胶中。有这种功能的物质例如有芳胺和酚类(《Ull-mann′s化工大全》，第4版，卷23,p.383等)。
已知氰尿酰氯中的三个Cl原子可以被亲核试剂选择性取代[V.I.Mur,Russian Chem.Rev.33(1964)92；《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A8,p.195f]。
本发明也提供一种制备通式Ⅰ的有机硅化合物的工艺，其特征在于，A基团是按如下获得的
●在酸捕集剂如叔胺、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪基础骨架与相应结构的巯基硅烷通过反应(Ⅱ)形成；取决于三嗪骨架上氯原子的数目和三嗪分子与巯基硅烷的摩尔比，可以选择性获得单、双或三取代物；或者 ●在n＞1即有元素硫存在下，金属化(metallierten)巯基三嗪与相应于A基团的氯代烷基硅烷通过反应(Ⅲ)形成， 式中M=H、金属例如Na、K或Li；B基团是按如下获得的●在酸捕集剂如叔胺(在与胺反应的情况下使用过量相同的胺)、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪骨架与相应的醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅳ)形成， 式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者
●由氯取代三嗪骨架与相应的金属化醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅴ)形成；或者 ●由相应的氨基和巯基取代三嗪与高度烷基化的物质通过烷基化反应(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、 以及C基团是按如下获得的●通过氯取代三嗪与多硫化钠之间的反应(Ⅶ)形成， 或者通过氯取代三嗪与硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷa)形成以及通过氯取代三嗪与氢硫化钠和硫的混合物之间反应(Ⅷb)形成； ●通过巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅸ)或通过金属化活化的巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅹ)形成； ●通过巯基三嗪与元素硫在高温下的反应(Ⅺ)形成；或者
●通过金属化活化的巯基三嗪与硫和氯取代三嗪衍生物之间的反应(Ⅻ)形成。 反应顺序并不重要，但C基团优选在A基团之后引入。
本发明还提供了橡胶混合物，其特征在于，它们含有橡胶、填料优选沉淀法二氧化硅、至少一种如通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂组成。
天然橡胶和/或合成橡胶均可作为橡胶采用。优选的合成橡胶在W.Hofmann著的Kautschuktechnologie(《橡胶工艺学》)(GenterVerlag,Stuttgart,1980)中介绍过。这些橡胶可以单独使用，也可以混合使用。具体生产汽车轮胎时，可以采用玻璃化温度-50℃以上的阴离子聚合L-SBR(丁苯)橡胶和其与高顺式含量聚丁二烯橡胶的混合物。
可以采用的填料有-炭黑，可由火焰(flame)炭黑工艺、炉法炭黑工艺或气体炭黑工艺制备，其BET比表面为20～200m2/g；-高分散性二氧化硅，由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅燃烧水解制备，比表面5～1000m2/g，优选20～400m2/g(BET比表面)，主要的颗粒粒径为10～400nm，也可任选使用与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Ti氧化物的混合氧化物；-合成硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面为20～400m2/g，主要的颗粒粒径为10～400nm；-天然存在的硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡片、纱条)或玻璃微珠。
橡胶混合物可以包括合成橡胶和填料二氧化硅。优选采用由硅酸盐溶液沉淀制备的高分散性二氧化硅，其BET比表面为20～400m2/g，以100重量份的橡胶计，其含量为10～150重量份。
所述填料可以单独使用或以混合物形式使用。
本发明有机硅化合物既可以以纯的形态使用，也可以吸附在有机或无机惰性载体上使用。优选的载体物质是二氧化硅、天然或合成的硅酸盐、氧化铝或炭黑。本发明有机硅化合物可以单独使用，也可以与其它有机硅化合物、尤其是单官能烷基烷氧基硅烷混合使用。
可以采用的橡胶助剂产品是反应促进剂、反应抑制剂、防老剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、石蜡、金属氧化物和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等橡胶工业熟知的助剂。
本发明有机硅化合物的优势在于，它们既可以作为反应偶联剂，同时当三嗪环上具有适宜的取代基时，也可以作为促进剂、防老剂或抗疲劳剂。本发明有机硅化合物还适于作橡胶-金属或橡胶-纤维复合物的助粘剂，尤其是当三嗪环上具有伯胺或仲胺取代基时。
实施例1从氰尿酰氯和3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷制备1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪在0℃下，将62.7g三乙胺加到装有36.6g氰尿酰氯、备有回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的1L三口烧瓶中。将143.1g巯醇基丙基三乙氧基硅烷滴加到上述混合物中，同时冷却。立即有一种白色沉淀物沉淀出来。当添加结束后，在20～25℃下将混合物进一步搅拌2小时，然后在回流下加热5小时。冷却后把沉淀出来的三乙基氯化铵过滤分离出去；将滤饼每次用75mL甲苯洗涤4次，再把滤液合并且真空蒸发。再次分出固体后，得到155.4g黄色的油状物。1H-NMR证实是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪。实施例2从1,3,5-三巯基三嗪三钠盐和3-氯丙基三乙氧基硅烷制备1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪将24.3g 1,3,5-三巯基三嗪三钠盐悬浮于75mL乙醇中，加入72.2g氯丙基三乙氧基硅烷和0.3g季胺氯化物(Aliquat 336)。混合物于140℃压热器中保持5小时，同时搅拌。冷却到室温后，滤掉形成的氯化钠；将沉淀物每次用20mL乙醇洗涤4次，合并滤液且在真空下蒸发。再次滤出生成的少量沉淀。获得75.3g黄色油状物。1H-NMR证实是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪。实施例3从1-(二(正丁基)氨基)-3-巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪钠盐和3-氯丙基三乙氧硅烷制备1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪在装有75mL乙醇、并备有回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中溶解17.47g1-(二(正丁基)氨基)-3-巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪钠盐。然后让12.0g 3-氯丙基三乙氧甲硅烷在室温下流入上述混合物中，混合物在回流下加热3小时。冷却到室温后，滤掉所形成的氯化钠沉淀；将滤饼每次用20mL乙醇洗涤4次。合并滤液且真空蒸发。得到21.70g黄色油状物。1H-NMR证实是1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基-5-(1-甲氧基丙基)氨基三嗪。实施例4从5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪和四硫化二钠制备双(5,5′-(1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪)四硫烷将86.6g 5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪和20mL甲苯的混合物，在95℃和相转移催化剂存在下，滴加到17.4g四硫化钠在50mL水里形成的溶液中。最初的橙红色水相迅速褪色。反应60分钟后，分出有机相并真空蒸发。得到89g双(5,5′-(1-二甲氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪)四硫烷，并通过1H-NMR光谱仪加以确认。
表1
聚合物VSL 5025-1是拜耳股份公司溶聚丁苯共聚物，其苯乙烯含量为25m％,1,2-丁二烯含量为50％。该共聚物还包括37.5phr的油。
聚合物布纳CB 24是拜耳股份公司顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(钕系)，其顺式1,4-含量为97％，反式1,4-含量为2％,1,2-结构含量为1％。
Ultrasil 7000GR是Degussa股份公司生产的二氧化硅，其BET比表面为175m2/g。双(三乙氧甲硅烷基丙基)二硫烷中二硫烷的含量为85％。
Chemetall公司生产的Naftolen ZD作为芳烃油；Vulkanox 4020是拜耳股份公司生产的PPD，防护剂G35P是HB-Fuller有限公司生产的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳AG公司的产品。
橡胶混合物在密炼机(Innenmischer)中按下表(表2)分三段制备表2
制备橡胶混合物和硫化产品的一般工艺在W.Hofmann所著的《橡胶工艺手册》(Hanser Verlag 1994)中叙述过。
试验样品的硫化时间是165℃下30分钟。
橡胶测试按照表3说明的试验方法进行。
表3
表4示出橡胶的数据。
表4
这些例子表明填料和橡胶之间发生了联接。
在等摩尔(6.1phr)剂量的情况下，静态和动态数据都证实了聚合物的联结。实施例6从1.3-二乙氧基-5-巯基三嗪制备1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪在200mL乙醇中的80.0g(0.4mol)1,3-二乙氧基-5-巯基三嗪于50℃下加到溶有9.1g(0.4mol)钠的300mL乙醇溶液中。50℃下经过20分钟后，滴加95.7g(0.4mol)氯丙基三乙氧基甲硅烷。之后，混合物在78℃搅拌6小时。冷却到室温后，滤出形成的沉淀物，并在旋转蒸发器中脱除溶剂(乙醇)。得到121.7g的1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪，并通过1H-NMR光谱仪进行确认。
表5
按实施例5表2分三段制备橡胶混合物。
试样硫化时间是对比例为165℃下30分钟，实施例B3和B4为165℃下45分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3说明的试验方法进行。
表6列出橡胶的数据。
表6
实施例B3和B4(实施例6的硅烷)表明橡胶和填料之间发生了偶联作用，与对比例相比较，其焦化时间更长、粘度更低。实施例8制备双[2-二乙基氨基-4-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)巯基-s-三嗪-6-基]多硫化物(ⅩⅣ)
116.8g巯醇基丙基三乙氧基硅烷在10℃滴加到108.4g 2-乙基氨基-4,6-二氯-s-三嗪和58.0g三乙胺的500mL甲苯溶液中。然后在室温下搅拌反应混合物达1小时。滤出形成的沉淀物，并在旋转蒸发器中脱除溶剂(甲苯)。得到213.6g液体产品，将其在室温下滴加到45.7g多硫化钠(Na2S3.8)的500mL乙醇悬浮液中，然后在80℃回流下搅拌混合物2小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，滤液在旋转蒸发器中脱除乙醇。最后得到185.8g蜡状固体，并通过1H和13C-NMR光谱仪确认其特性。硫链平均长度X为3.8。实施例9橡胶混合物制备橡胶混合物所用的配方见表7。
表7
以三乙氧甲硅烷官能计，实施例8的硅烷在实施例B5中以等摩尔量加至与对比例ⅠSi 69相应的量为10.8phr。
全部混合物加硫1.5phr，并按照实施例5中表2给出的混炼说明加工。
试样的硫化时间是165℃下20分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3提供的方法进行。
表8列出橡胶的数据。
表8
从表8数据可以看出，添加等摩尔量本发明(实施例B5)的硅烷，导致高交联密度，这从(D最大-D最小)值非常高、硬度高、模量高和拉断伸长率低上反映出来。交联密度的提高，除了提高偶合率外，也有助于多硫烷官能团(Polysulfanfunktion)硫供体的作用。实施例10橡胶混合物制备橡胶混合物所用的配方见表9。
表9
在实施例B6中加入与对比例等重量(6.4phr)的实施例8的硅烷。为了补偿等重量加入这种硅烷造成的疏水性降低，相应地另外添加较少量单官能烷基硅烷，即2phr的辛基三乙氧基硅烷(Si 208)。要避免Si208与橡胶的反应。
全部混合物中加入1.5phr的硫并按实施例5表2的混炼方法加工。
试样的硫化时间是165℃下20分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3提供的方法进行。
表10列出橡胶的数据。
表10
在实施例B6中，按照等重量添加化合物。由于减少了硅烷的用量预计粘度较高，这可通过计量加入疏水剂辛基三乙氧基硅烷Si 208加以弥补。实施例B6结果表明，其优点是粘度低、模量高、增强比率300％/100％高，另外损耗因数tanδ(60℃)值低，表明填料和聚合物结合效果非常好。
权利要求
1.一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物， 其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基团之一A=Y-R1-Sn-，其中 或 式中，R2=有1～4个碳原子的烷氧基，R3=有1～8个碳原子的烷基，R1=有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中R4、R5、R6、R7=H、1～10个碳原子的支链或非支链烷基或者6～30个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂N、S或O原子，R8=1～20个碳原子的直链或支链烷基；C=(Sm)/2，其中m=1～8或其混合物，但是C基团必须桥接两个三嗪单元；而且分子中至少存在一个A基团，同时不存在一个A基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基NR5R6的结合。
2.一种制备如权利要求1所述有机硅化合物的方法，其特征在于，A基团是如下获得的●在酸捕集剂如叔胺、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪基础骨架与相应结构的巯基硅烷通过反应(Ⅱ)形成，而且可根据三嗪骨架上氯原子的数目和三嗪与巯基硅烷的分子摩尔比，选择性地获得单、双或三取代物；或者 ●在n＞1即有元素硫存在下，使金属化的巯基三嗪与对应于A基团的氯代烷基硅烷通过反应(Ⅲ)形成， 式中M=H、金属；B基团是如下获得的●在酸捕集剂如叔胺(在与胺反应的情况下使用过量相同的胺)、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取代三嗪骨架与相应的醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅳ)形成， 式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者●由氯取代三嗪骨架与相应的金属化醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅴ)形成；或者 ●由相应的氨基和巯基取代三嗪与高度烷基化的物质通过烷基化反应(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、 以及C基团是按如下获得的●通过氯取代三嗪与多硫化钠的反应(Ⅶ)形成， 或者通过氯取代三嗪与硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷa)形成以及通过氯取代三嗪与氢硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷb)形成； ●通过巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅸ)形成或通过金属化活化的巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅹ)形成； ●通过巯基三嗪与元素硫在高温下的反应(Ⅺ)形成；或者 ●通过金属化活化的巯基三嗪与硫和氯取代三嗪衍生物之间的反应(Ⅻ)形成。
3.如权利要求1所述的有机硅化合物在橡胶混合物中的应用。
4.橡胶混合物，其特征在于，其含有橡胶、填料、至少一种如通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂。
全文摘要
本发明利用带有官能团(例如氯)的三嗪化合物和相应的化合物(例如带有巯基)之间的反应制备通式如右的有机硅化合物，该有机硅化合物可以应用于橡胶混合物中。
文档编号C08K5/5465GK1324796SQ0110975
公开日2001年12月5日 申请日期2001年4月6日 优先权日2000年4月8日
发明者罗兰·克拉夫奇克, 鲁道夫·米歇尔, 约尔格·缪岑伯格, 汉斯－德特勒夫·卢京斯兰特 申请人:德古萨股份公司