有机硅烷的连续制备的制作方法

专利名称：：有机硅烷的连续制备的制作方法有机硅垸的连续制备本发明涉及在反应蒸馏塔中连续制备有机硅烷的方法。官能化的有机硅烷具有很大的经济价值，尤其是卤素取代的有机硅烷，因为它们用作制备许多重要产品如硅氧烷、粘合剂、疏水剂和建筑保护剂的起始原料。有机硅化合物的制备例如通过氢化硅垸化反应进行。这里，Si-H官能在催化剂的存在下加成到如烯烃上。这里均相和非均相氢化硅垸化之间存在着区别。在均相氢化硅烷化中，采用可溶的催化剂，而在非均相氢化硅烷化的情况下，采用的是例如元素铂或载体催化剂。重要的问题是副产物的形成引起例如卤代硅烷和烯烃，并因而导致产物收率的降低。专利申请EP0823434Al描述了制备3-卤代丙基有机硅烷的连续方法，其中提到副产物的形成受到了抑制。这是通过进行带有起始原料的部分转化的反应而实现的。副产物丙烯同时在反应器中被分离出去或随后通过至少一个分离步骤被分离出去。该方法的缺点是伴随着对未反应的起始原料再循环的方法的高成本。专利申请DE3404703Al描述了采用具有高选择性的特殊含铂非均相催化剂制备3-氯丙基三氯硅烷同时去除丙烯的方法。该方法的缺点是非常复杂和因而非均相催化剂昂贵的制备。专利申请DE10053037Cl和DE10232663Cl描述了基于特殊铱催化剂采用二烯作共催化剂的方法。这里的缺点是，由于相对低的催化活性，必须相应高的贵金属浓度。专利申请DE10153795Al描述了在反应蒸馏塔中采用非均相钼催化剂的方法。缺点是伴随非均相催化剂的熟知问题，例如当催化剂活性降低时转化率更低。另外，当活性变得太低时，必须替换催化剂而这伴随着设备停工和产量损失。因此本发明的目的是得到一种改进的连续方法使恒定的高转化率成为可本发明提供用于连续制备通式(I)的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR'R2113(I)，其中在至少一种均相贵金属催化剂的存在下，使通式(II)的硅垸与通式(III)的烯烃反应HSiR'R2R3(II)R6R5CH=CHR4(III)，其巾R1、R2、W均为单价Si-C键合的、未取代的或卤素取代的CrC,8烃基、氯基或CrC,8烷氧基，R4、R5、116均为氢原子、单价未取代的或F-、Cl-、OR-、NR2-、CN-或NCO-取代的C,-d8烃基、氯基、氟基或CrC,8垸氧基，来自R4、R5、116中的两个取代基与它们键合的碳原子一起可以形成环状基，R为氢原子、单价的C,-C,8烃基，其中所述反应在反应蒸馏塔中进行。本连续法以高收率和极好的纯度得到通式(I)的硅烷。与王见有技术例女卩ReactiveDistillation,StatusandFutureDirection,KaiSundmacherandAchimKienle，Wiley-VHC,2002,ISBN3527305793,page187,section7.5中相比，本发明的方法显示了比非均相催化明显的优势，在所述非均相催化中几乎不可能满足在催化剂停留时间、压力降低和充分气-液接触上相矛盾的要求。本发明方法中，由于采用均相催化剂，可能改变催化剂添加的量和点。因此本方法明显地较容易控制和监测，并可以明显更可靠地实施。通过通式(III)的烯烃的再循环，收率也可以明显被提高。用于实施本方法的适合的工业设备为所有用于连续反应的常规的蒸馏塔。CVds烃基R1、R2、R3优选为垸基、烯基、环烷基或芳基。R1、R2、R3优选具有不超过10个、尤其是不超过6个碳原子。R1、R2、RS优选为直链或支链Q-C6烷基或CrCV烷氧基。优选的卤素取代基是氟和氯。特别优选的R1、R2、RS基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、苯基和乙烯基。R4、R5、R6均为氢原子、单价未取代的或F-、Cl-、OR-、NR2-、CN-或NCO-取代的C,，Ci8烃基、氯基、氟基或C1-C8烷氧基，来自R4、R5、R6中的两个基与它们键合的碳原子一起可以形成环状基。R5、R6优选具有不超过10个、尤其是不超过6个碳原子。R5、R6优选为直链或支链c1-c6烷基或C1-C6烷氧基。特别优选的R5、R6基是氢、甲基、乙基、氯甲基、氯和苯基。烃基W优选具有不超过6个、尤其是不超过2个碳原子。特别优选的R4基是氢、甲基、乙基。烃基R优选具有不超过6个、尤其是不超过2个碳原子。对于通式(m)的烯烃，优选采用烯丙基氯。通式(ni)的烯烃相对于硅烷组分(n)可以或超化学计量或不足化学计量采用。烯烃(III)对硅烷(II)的摩尔比优选为0.120，特别优选为0.8-1.5。本发明的方法可以采用所有至今也用于Si键合氢在脂肪族不饱和化合物上的加成的均相催化剂来实施。这样的催化剂的实例为由铂、钌、铱、铑和钯组成的贵金属组的化合物或络合物，例如铂卤化物、铀-烯烃络合物、铂-醇络合物、钻-醇盐络合物、钼-醚络合物、铀-醛络合物、铀-酮络合物，其包括H2PtCl6'6H20和环己酮的反应产物、钼-乙烯基硅氧烷络合物、尤其是含或不含可检测的无机结合的卤素的铂-二乙烯基四甲基二甲硅氧垸络合物、双(Y-甲基吡啶)二氯化铂、亚丙基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、(二甲亚砜)亚乙基铂(II)二氯化物以及四氯化铂和烯烃与一级胺或二级胺或一级胺和二级胺的反应产物，例如四氯化铂溶解于1-辛烯与仲丁胺的反应产物。在本发明方法的另一个优选的实施方案中，采用铱与环辛二烯的络合物，例如H-二氯双(环辛二烯)二铱(I)。催化剂优选包含铂和铱的、特别优选铂的化合物或络合物，更优选氯化铂和铂络合物，尤其是铂-烯烃络合物并且特别优选铂-二乙烯基四甲基二甲硅氧垸络合物。在另一个实施方案中，共催化剂可以促进反应。本发明方法中，催化剂用量以贵金属元素计算并基于反应混合物中存在的组分(II)和(III)的总重量为1~1000重量ppm。优选用量为2~150重量ppm，特别优选为550重量ppm。本发明方法中，通过连续添加新催化剂并同时去除废催化剂，使活性催化剂的量保持在需要的水平上。这防止了反应中活性的降低以及因催化剂的替换导致的设备中断。本发明方法的重要优势在于催化剂连续引入到反应蒸馏塔中。本发明方法中，可以通过催化剂添加的额外调节参数对反应和操作条件进行更宽的影响。可以借助于催化剂的类型、添加位点和用量来更好的控制本方法。这导致例如塔分离效率、避免热点(副反应、催化剂热分解)，催化剂活度在不同批次间的波动被避免，通过关掉催化剂的添加(紧急停工)可以迅速停止反应。此外，本发明方法允许及应蒸馏的简易启动，因为在达到必须的塔浓度分布(columnprofile)后才添加催化剂。改变产物也在塔中也被简化，因为冲洗设备对变换催化剂就足够了而设备的拆卸不再是必需的。本方法可以在有或没有非质子溶剂存在下实施。如果采用非质子溶剂，优选在O.lMPa沸点或沸腾范围高达120°C的溶剂或溶剂混合物。这样的溶剂的实例有醚如二噁垸、四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、二乙二醇二甲醚；氯化烃如二氯甲垸、三氯甲垸、四氯甲垸、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烃如戊烷、正己烷、己垸异构体混合物、庚烷、辛烷、石脑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK);酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物。本方法中通式(I)的目标产物也可以用作非质子溶剂。该方法变体是优选的。贵金属催化剂优选溶解在溶剂中，特别优选溶解在离子液体中。这使部分或甚至全部的催化剂可能在原料流中添加。当釆用离子液体时，特别优选的溶剂是通式(IV)的离子液体。在本发明方法的优选实施方案中，采用的离子液体是通式(IV)的离子液体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(IV)其中[Y]-为选自以下组的阴离子[四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐]([BARF])、四氟硼酸盐([BF4D、六氟磷酸盐([PF6;r)、三(五氟乙基)三氟磷酸盐([P(C2F5)3F3]')、六氟锑酸盐([SbF6]-)、六氟砷酸盐([AsF6]-)、氟磺酸盐、[R'-COO]-、[R'-S03]-、[R'-0-S03]-、[R>P04]-和[(^02)將，其中R'为含1~12个碳原子的直链或支链脂肪族或脂环族垸基、C5-C18芳基或C5-C,8-芳基-C,-C6垸基，其氢原子可能完全或部分被氟原子取代，并且[A]+为选自以下组的阳离子通式(v)的铵阳离子[NR7R8R9RI0]+(V)，通式(VI)的磷鑰阳离子[PR7R8R9R10]+(VI)，通式(VII)的咪唑鐵阳离子(vn)，通式(vin)的吡啶錄阳离子(窗)，通式(IX)的吡唑総(pyrazolium)阳离子(ix)，通式(X)的三唑鎗(triazolium)阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(XI)的皮考啉鎰阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>以及通式(XII)的吡咯烷鎗阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中W"基为彼此独立的含120个碳原子的有机基。仗7-12基优选为脂肪族、脂环族、芳香族、芳代脂肪族或低聚醚基团。脂肪族基团为含l-20个碳原子的直链或支链烃基，其中链中可以存在杂原子如氧、氮或硫原子。Rws基可以是饱和的或者含有一个或多个在链中可以是共轭的或孤立存在的双键或三键。脂肪族基团的实例有含114个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或正癸基。脂环族基团的实例有含3~20个碳原子的环状烃基，环上可能含杂原子如氧、氮或硫原子。脂环族基团也可以是饱和的或者含有一个或多个在链中可能是共轭的或孤立存在的双键或三键。优选饱和的脂环族基团，尤其是环上含58个碳原子、优选5或6个碳原子的饱和脂肪族烃。芳香族基团、碳环芳香基团或杂环芳香基团可以含有622个碳原子。适合的芳香基团的实例有苯基、萘基和蒽基。低聚醚基团为通式(XIII)的基团-[(CH2)x-o]y-R'〃(xm)，其中x和y彼此独立地为1250并且R…为脂肪族、脂环族、芳香族或芳代脂肪族基团。本发明方法在反应蒸馏塔中的示意图如图1所示。这里，图1中的数字含义如下1:反应蒸馏塔2:分离区3:反应区4:分离区5:蒸气6:产物7:催化剂去除的变化方式(variant)8:催化剂去除的变化方式9:烯烃再循环10:冷却水11:低沸溶剂12:催化剂溶液13:式(III)的烯烃14:式(II)的硅垸15:催化剂后处理式(III)的烯烃13和式(II)的硅烷14用作起始原料。为了启动反应蒸馏，将烯烃13和产物6在第一步放置于塔中，并在完全回流及未带走塔底流出物的情况下建立塔浓度分布。在第二步中，对催化剂溶液12、烯经13和硅垸14进行液压调节。然后慢慢增加硅烷14的量。将形成的目标产物6和副产物一起作为高沸点化合物在底部去掉。例如如果催化剂活性变得很低，通过增加催化剂溶液12的添加来实现工艺过程控制。在出现故障的情况下，可以立即停止催化剂的引入而使中止反应。过量的烯烃13致使目标产物的选择性得以改进。根据两个变化方式可以实现催化剂的去除。在变化方式7中，例如当采用离子液体时，当催化剂溶液形成第二相时去除直接在塔底部实现。在变化方式8中，去除在下游装置例如在薄膜蒸发器或相分离器中实现。分离掉的催化剂溶液，如果催化剂活性是足够的，可以被再循环到反应塔中或被传送到另一后处理15。催化剂的再利用是本发明方法的另一个优势。在特别优选的方法中，贵金属催化剂或其溶液在位于反应蒸馏塔下游的装置中或塔中例如通过相分离器从硅烷混合物中分离出来，并再循环到反应蒸馏塔中或分离出用于更新的后处理和新催化剂的制备。本方法优选在0200。C、特别优选20120。C的反应温度下实施。反应压力优选为0.5150bar，特别优选120bar。实施例在下文中，縮写含义如下-AC烯丙基氯BTA双三氟甲烷磺酰亚胺GF12(3-氯丙基)甲基二氯硅烷GF15(3-氯丙基)三氯硅烷腹甲基二氯硅烷CAT画SOL催化剂溶液Ml甲基三氯硅烷Pro丙基三氯硅烷ProMe丙基甲基二氯硅垸EMIMl-乙基-2,3-二甲基咪唑鐵盐Sitri三氯硅烷Temp温度Tetra四氯化硅实施例l图1显示了如表1所示塔浓度分布下进行的反应蒸馏的流程图。采用PtCU的l-十二烯溶液(Pt含量0.1重量％)作为CAT-SOL12。在塔中的Pt浓度为5重量ppm。将Sitri14和AC13用作起始原料。为了启动反应蒸馏，将AC13和GF15在第一步放置在塔中并在完全回流及未带走塔底流出物的情况下确定建立塔浓度分布。在第二步中，对催化剂溶液12、AC13和Sitril4进行液压调节。然后慢慢增加Sitri14的量。将形成的GF15作为目标产物6和副产物Pro和Tetra—起作为高沸点化合物从塔板14的底部带走。例如如果催化剂活性变得很低，通过再次引入催化剂溶液12实现工艺过程控制。在出现故障的情况下，可以立即停止催化剂的引入而中止反应。过量的AC13致使目标产物6GF15的选择性得以改进。根据变化方式8将催化剂去除。不进行催化剂的再循环，而是将催化剂传送到后处理15。实施例2该实施例以与实施例l类似的方式进行。差别在于Pt催化剂固定在离子液体[EMIM][BTA]中。对于CAT-SOL，将基于总进料500重量ppm的Pt作为PtCU溶解于离子液体。离子液体在塔底部或下流装置中形成第二液相。这使催化剂再循环到反应蒸馏成为可能，其代表了本方法明显的优势。图1所示未该反应蒸馏的流程图，根据变化方式7和8两者都成功地进行了催化剂的再循环。实施例3图l显示了在如表2所示的塔浓度分布下进行的反应蒸馏的流程图。将[(COD)IrC1]2的氯苯溶液(Ir浓度:l.l重量％)用作CAT-SOL12。在塔中的Ir浓度为50重量ppm。将HM和AC用作起始原料14和13。为了启动反应蒸馏，将AC和GF12在第一步放置在塔中并在完全回流及未带走塔底流出物的情况下建立塔浓度分布。在第二步中，对催化剂溶液12、AC13和HM14进行液压调节。然后慢慢增加HM14的量。将形成的GF12作为目标产物6和副产物ProMe和Ml—起作为高沸点化合物从塔板14的底部带走。例如如果催化剂活性变得很低，通过再次引入催化剂溶液12进行工艺过程控制。在出现故障的情况下，可以立即停止催化剂的引入而中止反应。过量的AC13致使目标产物6GF12的选择性得以改进。根据变化方式8及随后的后处理15将催化剂去除。没有进行催化剂的再循环。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种用于连续制备通式(I)的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3(I)，其中在至少一种均相贵金属催化剂的存在下，使通式(II)的硅烷与通式(III)的烯烃反应，HSiR1R2R3(II)，R6R5CH＝CHR4(III)，其中，R1、R2、R3均为单价Si-C键合的、未取代的或卤素取代的C1-C18烃基、氯基或C1-C18烷氧基，R4、R5、R6均为氢原子、单价未取代的或F-、Cl-、OR-、NR2-、CN-或NCO-取代的C1-C18烃基、氯基、氟基或C1-C18烷氧基，来自R4、R5、R6中的两个基与它们键合的碳原子一起可以形成环状基，R为氢原子、单价的C1-C18烃基，其中所述反应在反应蒸馏塔中并连续引入均相贵金属催化剂下进行。2.权利要求1的用于制备硅烷的方法，其中贵金属催化剂被再循环到反应蒸馏塔。3.权利要求1或2的用于制备硅烷的方法，其中贵金属催化剂以在离子液体中的溶液形式存在。4.权利要求1或2的方法，其中贵金属催化剂选自铂和铱。5.权利要求1或2的方法，其中烯丙基氯用作通式(III)的烯烃。全文摘要本发明涉及用于在反应性蒸馏塔中连续制备有机硅烷的方法。文档编号C07F7/00GK101130550SQ200710141710公开日2008年2月27日申请日期2007年8月21日优先权日2006年8月21日发明者A·格罗斯曼,G·盖斯贝格尔,M·奥尔申请人:瓦克化学股份公司