吸水性材料的制作方法

专利名称：吸水性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型有用的吸水性材料、其制造方法，以及利用该吸水性材料的吸收性物品。详细讲，是涉及除水外，吸收血液和体液等高浓度含盐溶液用的吸水性材料，其制造方法，和使用该吸水性材料的吸收性物品。
本发明的吸水性材料可广泛利用于许多领域内，例如，一次性的卫生材料制品(卫生纸、生理用品等)和家庭用品、止水剂、土壤改良剂、防结露剂、圆艺用保水剂、保鲜剂、溶剂脱水剂等。
背景技术：
作为吸水性材料，以前，使用聚丙烯酸(盐)的交联体，由于聚丙烯酸(盐)交联体不容易分解成低分子量体，所以近年来，地球环保意识加强的同时，大量消费聚丙烯酸(盐)交联体的纸尿布和生理用品等的废弃，存在着严重的问题。
因此，作为同时具有高吸水能力和优良生物分解性的高分子材料，人们关注使用一种具有类似聚丙烯酸(盐)分子构造的聚氨基酸系树脂作为替代聚丙烯酸(盐)的材料，作为这样的材料，例如已知有聚天冬氨酸、聚谷氨酸，聚赖氨酸等吸水性树脂。其中最引人注目的是聚天冬氨酸系吸水性树脂，其可利用化学聚合法进行制造。
作为聚天冬氨酸系吸水性树脂，有以公开的，例如，1)将利用聚天冬氨酸聚胺形成的部分交联物进行水解得到的吸水性树脂(WO99/37624)、2)交联剂是乙二醇缩水甘油醚等二环氧化合物的吸水性树脂(Polym.Mater.Sci.Eng.，79，232，1998)、3)将聚琥珀酰亚胺衍生物和具有烯属不饱和键的异氰酸酯的反应生成物，在聚合引发剂的存在下，与具有2个以上烯属不饱和键的化合物反应，得到的聚琥珀酰亚胺衍生物的交联体(特开平2000-239330号公报，Macromol.Rapid.Commun.20，410，1999)、4)将聚氨基酸和多糖类的交联反应生成物进行水解得到的树脂(特开2000-290370号公报)等。
然而，在上述现有技术内，1)使用聚天冬氨酸聚胺的吸水性树脂、和2)利用二环氧化合物进行交联得到的吸水性树脂、和3)将聚琥珀酰亚胺衍生物和具有烯属不饱和键的异氰酸酯的反应生成物，在聚合引发剂存在下，与具有2个以上烯属不饱和键的化合物进行反应得到的聚琥珀酰亚胺衍生物的交联体等，就具有某种程度的生物分解性。其吸水特性还是很不理想的，为了在适用中得到充分的吸水特性，必须提高聚天冬氨酸的分子量，4)就将聚氨基酸和多糖类的交联反应生成物进行水解得到的树脂，要付与吸水特性时必须用高浓度的交联剂，但交联密度过高，得不到充分的吸水特性，也不能说满足了生物分解性。
在如上的现有技术中，其现状是，同时具有高吸水性和优良生物分解性的树脂组合物，如果没有经过复杂的工艺，不能以廉价获得。

发明内容
本发明的目的是提供一种即使是分子量小的脱水聚酸性氨基酸也具有高吸水性的吸水性材料、其制造方法、以及使用该吸水性材料的吸收性物品。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供的吸水性材料，其特征是，作为主要成分的吸水性树脂具有将含烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝在多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸至少一部分水解的结构，而且具有交联结构。
本发明提供的吸水性材料制造方法，其特征是，吸水性树脂是通过使多糖类(B)与具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)反应，接着用交联剂(C)交联，进而将脱水聚酸性氨基酸的构成成分的至少一部分进行水解得到的。
本发明提供的吸收性物品，是在液体透过性片材和液体不透过性片材之间配置含有吸水性材料和纤维材料的吸收体而构成的，其特征是，上述吸收性物品使用的是以吸水性树脂为主要成分的吸水性材料，所述吸水性树脂具有将含烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝在多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸至少一部分水解的结构，且具有交联的结构。
根据本发明，能提供一种即使是分子量很小仍具有高吸水性和生物分解性的脱水聚酸性氨基酸系吸水性材料。根据本发明得到的吸水性材料可广泛地应用于各个领域，例如，一次性的卫生材料制品(纸尿布、生理用品等)和家庭用品、止水剂、土壤改良剂、防结露剂、园艺用保水剂、保鲜剂、溶剂脱水剂等。
以下对本发明的吸水性材料、其制造方法以及使用该吸水性材料的吸收性物品进行详细说明。
首先对吸水性材料的主要成分进行说明，该主要成分是吸水性树脂，该树脂具有将含有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝在多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸至少一部分水解的结构，而具有交联结构。
本发明吸水性材料中使用的吸水性树脂，是将具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的烯属不饱和双键在多糖类(B)上进行接枝结合，接着由交联剂(C)使实质上生成的接枝化合物彼此交联，而且脱水聚酸性氨基酸至少一部分进行水解得到的。
作为上述具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)是脱水聚酸性氨基酸(D)与分子内具有烯属不饱和双键和与脱水聚酸性氨基酸(D)有反应性官能团的化合物(E)(以下称作含有双键的化合物(E))进行反应制造的，或者，作为末端基，可使用具有马来酰亚胺末端基的聚琥珀酰亚胺，例如，作为具有马来酰亚胺末端基的聚琥珀酰亚胺，有通过将马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨进行加热，缩聚反应制造的等等。
作为上述脱水聚酸性氨基酸(D)，虽然实质上是不具有烯属不饱和双键的，但由合成上，可以多少含有具有烯属不饱和双键的，例如有聚天冬氨酸、聚谷氨酸的酐等，这些中，从工业上易获得考虑，最好是聚天冬氨酸的酐的聚琥珀酰亚胺。这些化合物可以是具有线型结构的，也可以具有支化构造的。进而也可在脱水聚酸性氨基酸(D)的基本骨架中含有除谷氨酸、天冬氨酸以外的氨基酸单元。
作为谷氨酸、天冬氨酸之外的氨基酸单元，例如有甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、乌氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、精氨酸等脂肪族α-氨基酸、酪氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、组氨酸等的芳香族α-氨基酸、这些α-氨基酸的侧链官能团被取代得到的，β-丙氨酸、γ-氨基丁酸等氨基羧酸、甘氨酰替甘氨酸、天冬氨酰-苯基丙氨酸等二肽(二聚体)、谷胱甘肽等缩三氨酸(三聚体)等氨基酸的单元。这些氨基酸可以是光学活性体(L体、D体)，也可以是外消旋体。这些氨基酸单元可以与谷氨酸、天冬氨酸结合，以无规共聚物存在，也可以以嵌段共聚物存在。
关于上述脱水聚酸性氨基酸(D)的制造方法，没有特殊限定。作为制造方法，例如有如下方法，即，①通过将D/L-天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、②在磷酸等催化剂的存在下，通过将D/L-天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、③在磷酸等催化剂的存在下，在适当的溶剂中，将D/L-天冬氨酸加热脱水缩合的制造方法、④使马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨加热反应，经过马来酰亚胺、或马来酰胺酸的制造方法、⑤使马来酸酐、富马酸、苹果酸等与氨加热反应，生产马来酰亚胺或马来酰胺酸，在磷酸等催化剂的存在下进行制造的方法等等。本发明的吸水性材料，可以使用以任何方法得到的脱水聚酸性氨基酸。
作为含有双键的化合物(E)，就反应性方面，最好是以下述一般式(1)表示的化合物。 (其中，R1是氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基中选出的至少1种官能团，Q是1～10个碳原子的烷撑基，R2是氢或1～4个碳原子的烷基)。
作为上述一般式(1)表示化合物的实例，例如有缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-异氰酸甲酯基丙烯酸酯等。
本发明中，为了获得具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)，有使以下那样的脱水聚酸性氨基酸(D)和含有双键化合物(E)反应的方法。即，有如下方法，①直接将含有双键的化合物(E)添加到粉末状脱水聚酸性氨基酸(D)中进行混合的方法、②将粉末状脱水聚酸性氨基酸(D)分散在惰性溶剂中，再将含有双键的化合物(E)添加到该分散液中进行混合的方法、③预先将脱水聚酸性氨基酸(D)溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性有机溶剂中，再添加含有双键的化合物(E)进行混合的方法、④通过向脱水聚酸性氨基酸(D)中添加碱性水溶液，使该脱水聚酸性氨基酸(D)水解，向得到的水溶液中添加含有双键的化合物(E)进行混合的方法、⑤通过向脱水聚酸性氨基酸(D)内添加碱性水溶液，该脱水聚酸性氨基酸(D)一旦水解后，向得到的水溶液中添加酸、中和脱水聚酸性氨基酸(D)的水解物后，再向得到的水溶液中添加具有与脱水聚酸性氨基酸或脱水聚酸性氨基酸的水解物有反应性的官能团的化合物，进行混合的方法，等等。
上述任何方法中，如果需要，可进行如下操作，即添加氢醌等自由基聚合抑制剂或通入空气，以防止含有双键的化合物(E)的聚合。
相对于脱水聚酸性氨基酸(D)，含有双键化合物(E)的用量，对于1摩尔的脱水聚酸性氨基酸(D)为0.8～3摩尔的范围，最好为0.9～2摩尔的范围。
对于脱水聚酸性氨基酸(D)，含有双键化合物(E)的用量，若在此范围内，由于可减少未反应物的量，能抑制向水的溶出成分降低和吸水能力的降低，最为理想。
脱水聚酸性氨基酸(D)与含有双键化合物(E)的反应温度，虽然没有特殊限定，但最好为20～150℃的范围。
如上述得到的，本发明中使用的具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的分子量，重均分子量较好为500以上，更好为1000以上。重均分子量若在500以上时，可得到本发明目的要求的充分提高对含盐类水的吸水性的吸水性材料。
在使脱水聚酸性氨基酸(D)与含有双键化合物(E)反应之前，可以预先使一部分或全部水解。
脱水聚酸性氨基酸(D)的水解反应，通常是加碱性水溶液进行，反应温度最好为0～100℃，更好为20～95℃。
作为脱水聚酸性氨基酸(D)水解反应中使用的碱性水溶液，最好是如下的。即，碱金属化合物、和/或碱土金属化合物，其中最好是氢氧化物或碳酸盐或它们的2种以上混合物，实例是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等，其中，最好使用氢氧化钠或氢氧化钾的0.1～40重量％水溶液。加入的碱量，对于1摩尔的酰亚胺环基，作为金属化合物最好为0.4～1.0摩尔的范围。
脱水聚酸性氨基酸(D)预先水解后，为调整pH，也可利用盐酸、硫酸、磷酸等质子酸进行中和。通过调整pH，可抑制在脱水聚酸性氨基酸(D)和含有双键化合物(E)的反应中生成的含有双键化合物(E)的酯部分水解。
本发明吸水性材料的主成分吸水性树脂，是通过如下方法得到的树脂，即，使多糖类(B)接枝在具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的烯属不饱和双键上后，使脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)进行交联。另外，在使含有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)接枝化时，根据情况，有时多种具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)会接枝聚合。
本发明的吸水性材料，通过将多糖类(B)用作反应原料，可引入非离子性程度高的部分，赋予材料对含盐类水更高的吸水性。
作为具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)的接枝方法，例如有以下方法，即，1)在氧化还原型催化剂的存在下，使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)反应进行接枝的方法，2)将二硫化碳加成到多糖类上使其成为接枝点的方法、3)通过马来酸酐与多糖类的酯化反应与双键加成并与其反应的方法、4)通过多糖类与具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸加热混练进行接枝的方法、5)使用交联剂与具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和/或多糖类(B)的各自的官能团进行反应的方法、6)使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)的混合物在水中溶解或悬浮，照射α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线，带电粒子线等放射线，通常在室温、常压下进行交联的方法(最好使用γ射线，γ射线吸收量最好为1～500KGy，最好在氮、氩等惰性气体中进行)。这些方法中，就工业上讲，最好是在氧化还原催化剂的存在下，使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)反应进行接枝的方法。
作为多糖类(B)，例如有淀粉、纤维素、藻酸等。
作为淀粉，一般包括天然的或植物起源的直链淀粉和/或由支链淀粉形成的淀粉或含淀粉物以及它们的所有改性体。例如有马铃薯淀粉、玉蜀黍淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西米淀粉、ワキシ-コンス、ハイアミロ-スコンス、小麦粉、米粉等。作为改性淀粉，例如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃，苯乙烯等单体与淀粉进行接枝共聚的，或与脂肪酸反应的，此外，也可以使用使它们进行糊精化、氧化、酸处理、α化处理、醚化、酯化、交联化的淀粉。其它，还包括将含水分淀粉加热到比其玻璃化转变温度和熔解温度更高的温度的结构改性的淀粉(欧洲公开专利第327505号公报中记载的)。进而还可以使用瓜耳胶、甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素、藻酸、琼脂等多糖类。
作为纤维素，例如有从木材、叶、茎、韧皮、种子毛等得到的纤维素、烷基醚化纤维素、有机酸酯化纤维素、羧甲基化纤维素、氧化纤维素、羟烷基醚化纤维素等加工纤维素。
多糖类(B)的用量，对于具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的重量比(多糖类(B)/具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A))，较好为0.01/1～10/1重量比，更好为0.1/1～5/1重量比。通过以此范围使用多糖类(B)，可以赋予本研究目的所要求的小分子量的脱水聚酸性氨基酸很高的吸水性。
以下对吸水性树脂通过交联剂(C)进行的交联反应进行说明，该交联反应使用通过在氧化还原催化剂存在下，使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)反应而得到的反应物。
交联剂(C)可以根据脱水聚酸性氨基酸(D)的分子量、及多糖类(B)的种类进行适当选择。
作为交联剂(C)，例如有环氧交联剂、多胺交联剂、噁唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、碳化二亚胺交联剂、或异氰酸酯交联剂等。
作为环氧交联剂，例如有乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油-1，3-二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A-表氯醇型环氧树脂等。
作为多胺交联剂，例如有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、己二胺、聚醚多胺等链状脂肪族多胺、二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷-3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四噁烷焦[5，5]十一烷等环状脂肪族多胺、m-二甲苯二胺、p-二甲苯二胺等芳香族多胺、由二聚物酸和脂肪族多胺得到的聚酰胺类、及赖氨酸等碱性氨基酸。
作为噁唑啉交联剂、例如有2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(3-甲基-2-噁唑啉)、1、4-双(2-(4-甲基-5-苯基噁唑啉))苯、2，2’-(1，4-苯撑)-双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，3-苯撑)-双(2-噁唑啉)等。
作为氮丙啶交联剂，例如有2，2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、二苯基甲烷-双-4，4-N，N’-亚乙基脲、六甲撑-双-ω，ω-N，N’-亚乙基脲、四甲撑-双-N，N’-亚乙基脲、三苯基甲烷-4，4’，4’’-四甲撑-双-N，N’-亚乙基脲、p-苯撑双亚乙基脲、m-甲代苯撑-双-N，N’-亚乙基脲、羰基双氮丙啶及它们的甲基衍生物、2-(1-氮丙啶)乙基-甲基丙烯酸酯及其共聚物等。
作为碳化二亚胺交联剂，例如有二环己基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺或二-(二异丙基)苯基碳化二亚胺等，除此之外，还有以下述一般式(2)表示的所谓含有异氰酸酯基的碳化二亚胺化合物OCN-R5-(N＝C＝N-R5)n-NCO (2)(式中，R5表示芳香族或脂肪族的2价连结基)或者由一般式(2)表示的化合物进行衍生的所谓不含异氰酸酯基的下述一般式(3)表示的化合物R6OCONH-R5-(N＝C＝N-R5)n-NHCOOR6(3)(式中，R5表示芳香族或脂肪族的2价连结基，R6表示烷基、芳烷基或氧烷撑基(oxyalkylene))以上述表示的不含亲水性基或含有亲水性基的碳化二亚胺化合物等碳化二亚胺化合物。
作为异氰酸酯交联剂，例如有甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯撑二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、加氢MDI、聚合MDI、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲撑二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、十一烷三异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、二环庚烷三异氰酸酯、及它们的尿烷改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、碳化二亚胺改性体、嵌段异氰酸酯、它们的混合物等。
这些交联剂(C)可单独使用也可2种以上混合使用。
在氧化还原型催化剂的存在下，使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)反应时，作为交联剂(C)，通过同时使用具有2个以上烯属不饱和键的化合物，在具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)反应时，交联剂(C)也同时进行反应。
作为交联剂(C)的具有2个以上烯属不饱和双键的化合物，例如有丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧乙氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧多乙氧)苯基]丙烷、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧乙氧)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。
交联剂(C)的用量，随要求的交联密度、脱水聚酸性氨基酸(D)的分子量、及自由基活性化的多糖类(B)的种类而不同，可适当选择，通常对脱水聚酸性氨基酸(D)主链的单体单元总数，为0.1～50重量％，最好为1～40重量％。本发明中，通过以该范围用量使用交联剂(C)，可根据用途调整吸水性材料的凝胶强度和吸水能力。
本发明中所说的交联密度，是指交联部分对聚合物分子主链的比率。交联密度一般伴随着交联剂(C)用量的增加而升高，可提高吸水性材料的凝胶强度。另一方面，伴随着交联剂(C)用量减少，交联密度降低，可提高吸水性材料的吸水能力。在本发明中，通过根据用途选择交联密度，可调整吸水性材料的凝胶强度和吸水能力。
以下对本发明吸水性材料的代表性制造方法进行说明。
作为本发明吸水性材料的制造方法，可通过含有如下的吸水性树脂作为主成分进行制造，即，使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)反应，接着由交联剂(C)进行交联，再使脱水聚酸性氨基酸的构成成分至少一部分水解，将得到的吸水性树脂作为主成分。
具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)的反应方法，最好在氮等惰性气体的存在下，将具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸溶解在以下示例溶剂中进行。
作为溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性有机溶剂，就脱水聚酸性氨基酸(D)的溶解性良好方面考虑，最为理想。
在预先使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的一部分或全部水解时，可使用水作溶剂。
为了导入烯属不饱和双键，在使脱水聚酸性氨基酸(D)和含有双键的化合物(E)进行反应时，可使与含有双键化合物(E)的反应，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮，二甲基亚砜，环丁砜等非质子性有机溶剂中进行时、和预先使脱水聚酸性氨基酸(D)的一部分或全部水解并在水溶液中进行时，可在原来的介质中与多糖类(B)进行反应。
将多糖类(B)溶解或分散在具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)的溶液中后，接着添加氧化还原型催化剂，具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)开始反应。
作为氧化还原型催化剂，作为水溶性的氧化还原型催化剂，例如可将过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢、羟基过氧化物一类的过氧化物为代表的氧化剂，与无机还原剂(Fe2+盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等)或抗坏血酸等有机还原剂组合使用。在非水系氧化还原系中，作为氧化剂，可使用羟基过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、羟基过氧化枯烯、琥珀酸过氧化物、二(2-乙氧乙基)过氧二碳酸酯等，作为还原剂，可使用叔胺、环烷酸盐、硫醇、Al(C2H5)3、B(C2H5)3、Zn(C2H5)2等有机金属化合物。也可以将氧、铈(4价)盐等氧化性金属盐、Cl2、Br2等卤分子、有机卤化合物与适当的还原剂进行组合使用。
在氧化还原型催化剂中也可并用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，除了作为上述氧化还原型催化剂记载的过氧化物外，还有偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物等]等。这些自由基聚合引发剂可单独使用，也可混合使用。
氧化还原型催化剂的用量，对于具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)，通常较好为0.0001～5重量％，更好为0.0005～1重量％。
添加氧化还原型催化剂后的反应温度，通常较好为0～300℃，更好为5～200℃。
上述反应后，通过进行交联反应能得到交联体。
交联反应可以接着具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)的反应，在相同介质中进行，或通过将反应生成物添加到大量的甲醇或乙醇、丙酮等中沉淀，或蒸发掉离子交换水进行干固，接着分离后，在不存在溶剂下进行。
交联剂(C)的添加方法，可以使用直接添加的方法，溶剂中溶解添加的方法，或以悬浮状态添加的方法等任何一种方法，没有特殊限定。
交联剂(C)添加后的反应温度，较好为0～300℃，更好为5～200℃的范围。
本发明的吸水性材料通过使交联体的一部分或全部水解获得。
交联体的水解反应，通常加入碱性水溶液进行，反应温度较好为0～100℃，更好为20～95℃的范围。
作为交联体水解中使用的碱金属化合物和/或碱土金属化合物，最好是它们的氢氧化物或碳酸盐，如示例有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙等，其中，最好使用0.1～40重量％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。交联体水解中使用的碱性化合物的量，对于1摩尔酰亚胺环基，最好用相当于0.4～1.0摩尔的量。
本发明的吸水性材料在吸水性和生物分解性两个方面的性能都很优良。
吸水性能可按照日本工业标准中规定的高吸水性材料的吸水量试验方法(JIS K-7223)，利用茶袋(tea bag)法进行吸水量试验测定。在用茶袋法评价时，本发明的吸水性材料对离子交换水具有20倍以上的优良吸水性能，对于生理食盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)具有5倍以上的优良吸水性能。
进而，本发明的吸水性材料，由于具有由土中细菌或微生物等能分解的生物降解性，所以只要埋入土中就能分解。为此，废弃处理简单，而且安全性优良，也不产生环境污染等环境卫生的问题。
本发明的吸水性材料可适用于以前公知的广泛用途中。例如，尿布和生理用品等卫生用品的卫生领域，缓冲剂用途等医疗领域、废泥凝胶化剂等土木建筑领域、食品领域、工业领域、土壤改质剂和保水剂等农业、园艺领域等中，可应用于多种多样的领域内，利用价值极高。
以下对本发明的吸收性物品进行说明。
所谓本发明的吸收性物品，是在液体透过性片材和液体不透过性片材之间，配置含该吸水性材料和纤维材料的吸收体而形成的，其特征是该吸收性物品使用的是以具有如下结构的吸水性树脂为主成分的吸水性材料，即，具有使含有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝到多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸至少一部分水解的结构，而且具有交联结构。
所谓构成本发明吸收性物品的液体透性片，是指由具备透过水性液体性质的材料形成的片，例如有无纺布、织布、聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺等材料形成的合成薄膜等。
所谓构成本发明吸收性物品的液体不透过性片材是指具备不透过水性液体性质的片，例如有由聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等材料形成的合成薄膜、由这些合成树脂与无纺布或织布的复合材料形成的薄膜等。这种液体不透过性片材也可以具备透过水蒸汽的性质。
构成本发明吸收性物品的吸水性材料可使用上述吸水性材料。
作为构成本发明吸收性物品的纤维材料，有疏水性纤维材料、亲水性纤维材料。就与被吸收液的亲和性优良方面考虑，亲水性纤维材料最为理想。作为亲水性的纤维材料，例如有从木材得到的木浆、半化学纸浆等纤维素纤维、人造丝、醋酸纤维等人工纤维素纤维、亲水化的热塑性树脂的纤维材料等。
关于纤维材料的形状，有纤维状的，或薄纸、纸浆板一类加工成片状的等等，可任意选择，没有特殊限定。
本发明的吸收性物品是将含有上述吸水性材料和上述纤维材料的吸收体配置在上述液体透过性片材和液体不透过性片材之间形成的，形成内部保持吸收体的构造。
作为吸收性物品的具体制法，有如下方法，将上述吸收体以多层叠合状夹持在该液体透过性片材和液体不透过性片材之间，将该液体透过性片材和该液体不透过性片材的外缘部分，利用热熔系粘接剂等粘接剂或热密封等接合方法进行接合的方法等。
作为含吸水性材料和纤维材料的吸收体制造方法，没有特殊限定，例如有以下方法，即，1)将纤维材料加工成片状，再用该片包裹吸水性材料的方法、2)将吸水性材料散布在多层纤维片上，再将该多层片加工成形的方法、3)将纤维材料和吸水性材料混合，再将其加工成片状的方法等等。
本发明的吸收性物品，由于对尿、体液的吸收性、防液漏效果优良，所以可应用于婴儿用、成人用或失禁者用的一次性尿布、或生理用卫生巾等卫生用品领域、缓冲剂用途等医疗领域、废泥凝胶化剂和土壤改良剂、保水剂等土木、建筑领域、保鲜剂等食品领域、溶剂脱水剂等工业领域、农业园艺领域等各个领域内，利用价值极高。
实施例以下利用实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下中，％没有特别说明时，全部以重量为基准。本发明树脂的各个特性，用下述方法测定。
吸水倍率的测定方法实施例和比较例中得到的树脂吸水能力，可根据JIS K-7223中记载的高吸水性材料的吸水量试验方法进行。即，将0.20g干燥树脂(对于0.9％氯化钠水溶液为1.00g)装入255目尼龙透明薄纱制的茶袋(200mm×100mm)中，在1000ml的离子交换水，或0.9％氯化钠水溶液中进行浸渍，使该树脂溶胀一定时间后，拉出茶叶袋，进行10分钟除水，测定重量。只以茶叶袋进行同样操作，测定此时的重量作为空白值。由试样质量a(g)、装入试样的茶袋浸渍规定时间除水后的质量b(g)、未装入试样的茶袋浸渍规定时间除水后的质量平均值c(g)，按照下式计算出吸水倍率W(g/g)。W=b-c-aa]]>合成例1向2L的长颈烧瓶内装入100g L-天冬氨酸和50g 85％磷酸，用蒸发器，在200℃的油浴中，减压下反应4小时，将得到的生成物25g用水和甲醇洗涤数次，得到聚琥珀酰亚胺。用凝胶渗透色谱法(以下称GPC法)测定，结果是该聚琥珀酰亚胺的重均分子量(以下称Mw)为2万。
合成例2向安装有搅拌装置、温度计、回流装置、吹入氮气的装置的1L 4口烧瓶内，加入96g马来酸酐、50g离子交换水，加热到55℃，使马来酸酐溶解后，冷却就得到马来酸酐的浆液。再次将体系内加热，达到55℃时，添加60.8g 28％的氨水。随后将体系加热到80℃，反应3小时后，将得到的水溶液进行干燥，得到反应中间体。将100g反应中间体和10g85％的磷酸装入2L的长颈烧瓶内，用蒸发器在200℃的油浴中减压下反应4小时。将得到的生成物用水和甲醇洗涤数次，得到聚琥珀酰亚胺，用GPC法测定该聚琥珀酰亚胺，结果Mw为3000。
实施例1向安装有搅拌装置、温度计、回流装置、吹入氮气的装置的500ml的4口烧瓶中，装入60g二甲基亚砜，再加入30g合成例1中得到的聚琥珀酰亚胺，进行溶解。接着，向溶液中鼓入15分钟的空气，再添加3g2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、商品名カレンズMOI)后，使内温升到70℃，进行2小时反应，得到导入甲基丙烯酸酯基的聚琥珀酰亚胺溶液。
向得到的导入了甲基丙烯酸酯基的聚琥珀酰亚胺溶液中，边搅拌边添加30g羧甲基化淀粉(日淀化学株式会社制，商品名キプロガムF-500)，分散后，添加0.05g抗坏血酸、0.575g 35％过氧化氢水溶液、0.01g偶氮二异丁腈，混合后，将内温升到60℃，进行3小时反应。反应结束后将溶液用甲醇洗涤数次，将析出的固体物在120℃下进行真空干燥，得到55.8g白色粉末。
称量0.30g 1，8-二氨基辛烷，装入100ml三角瓶内，再添加8g甲醇，得到交联剂溶液。向其中添加8g由上述操作得到的白色粉末，用搅拌棒搅拌均匀后，在70℃的水浴中保持2小时后，一旦恢复到室温，添加15g溶解了1.25g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，再用搅拌棒搅拌均匀。将得到的固体物用甲醇洗涤数次后，在120℃真空干燥，得到本发明的吸水性材料。表1-1中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了所得本发明吸水性材料的特性值评价结果。
比较例1称量0.59g 1，8-二氨基辛烷，装入100ml三角瓶内，再加入10g甲醇，得到交联剂溶液。向该溶液中，添加8g合成例1中得到的聚琥珀酰亚胺，用搅拌棒搅拌均匀后，在70℃的水浴中保持2小时后，一旦恢复到室温，添加10g溶解了2.51g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，再用搅拌棒搅拌均匀。将得到的固体物用甲醇洗涤数次后，在120℃下真空干燥，得到反应生成物。表1-2中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了反应生成物的特性值评价结果。
实施例2向安装了搅拌装置、温度计、回流装置、吹入氮气的装置的500ml 4口烧瓶内，装入40g二甲基亚砜，再加入40g合成例2中得到的聚琥珀酰亚胺，进行溶解。接着，向溶液中鼓入15分钟的空气，添加4g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯后，将羧甲基化淀粉的量取为40g，此外，按和实施例1相同的操作，得到64.3g褐色粉末。
称量1.5g 1，8-二氨基辛烷，装入100ml三角瓶内，加入10g甲醇，得到交联剂溶液。向该溶液中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再添加10g溶解了1.23g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，除此之外，进行和实施例1相同的操作，得到本发明的吸水性材料。表1-1中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了所得的本发明吸水性材料的特性值评价结果。
实施例3除了将羧甲基化淀粉取为α化淀粉(日淀化学株式会社制，商品名Amicol HF)之外，其它按和实施例2相同的操作，得到58.1g褐色粉末。
称量0.49g乙二胺，装入100ml三角瓶内，加入10g甲醇，得到交联剂溶液。向其中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再加入10g溶解了1.32g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，除此之外，按和实施例1相同的操作，得到本发明的吸水性材料。表1-1中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了本发明吸水性材料的特性值评价结果。
实施例4除了将实施例3中的0.49g乙二胺取为0.41g 80％水合肼之外，其它按和实施例1相同的操作，得到本发明的吸水性材料。表1-1中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了本发明吸水性材料的特性值评价结果。
比较例2称量1.4g己二胺，装入100ml三角瓶内，加入10g甲醇，得到交联剂溶液。向其中添加8g合成例2中得到的聚琥珀酰亚胺，用搅拌棒搅拌均匀后，在70℃的水浴中保持2小时，一旦恢复到室温后，添加10g溶解了2.80g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，再用搅拌棒搅拌均匀。向得到的水溶液中添加甲醇，将析出的固体物再用甲醇洗涤数次后，在120℃真空干燥，得到反应生成物。表1-2中示出了反应所用的原料组成，表2中示出了所得反应生成物的特性值评价结果。
比较例3除了将比较例2中的己二胺量取为2.9g、氢氧化钠量取为2.31g之外，其它按和比较例2相同的操作，得到反应生成物。表1-2中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了所得反应生成物的特性值评价结果。
比较例4向安装了搅拌装置、温度计、回流装置、吹入氮气装置的500ml 4口烧瓶内，装入40g合成例2中得到的聚琥珀酰亚胺、40gα化淀粉、40g二甲基亚砜，加热到60℃溶解，保持3小时。将得到的溶液用甲醇洗涤数次，将析出的固体物在120℃真空干燥，得到47.8g白色粉末。
在100ml三角瓶内称量0.49g乙二胺，加入10g甲醇，得到交联剂溶液。向该溶液中添加8g由上述操作得到的褐色粉末，再添加10g溶解了1.32g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，除此之外，按和实施例1相同的操作，得到反应生成物。表1-2中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了所得反应生成物的特性值评价结果。
比较例5除了添加1.2g乙二胺、10g溶解了0.82g氢氧化钠的氢氧化钠水溶液之外，其它按和比较例4一样的操作，得到反应生成物。表1-2中示出了反应所用的原料组份，表2中示出了所得反应生成物的特性值评价结果。
表1-1装入组份(g)

表1-2装入组份(g)

表1中的略称说明如下。
PSI 1合成例1中得到的聚琥珀酰亚胺PSI2合成例2中得到的聚琥珀酰亚胺DMSO二甲基亚砜2-MOI2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯AIBN偶氮二异丁腈表2评价结果

权利要求
1.一种吸水性材料，其特征是，将吸水性树脂作为主要成分，所述吸水性树脂具有将含有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝到多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸的至少一部分水解的结构，并且具有交联的结构。
2.根据权利要求1记载的吸水性材料，其特征是，吸水性树脂是使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)反应，再利用交联剂(C)进行交联，并使脱水聚酸性氨基酸的构成成分的至少一部分进行水解得到的。
3.根据权利要求2记载的吸水性材料，其特征是，吸水性树脂是使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)和多糖类(B)在氧化还原型催化剂的存在下进行反应，再利用交联剂(C)进行交联，并使脱水聚酸性氨基酸的构成成分的至少一部分进行水解得到的。
4.根据权利要求2记载的吸水性材料，其特征是，具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)是脱水聚酸性氨基酸(D)和分子内具有烯属不饱和双键及与脱水聚酸性氨基酸(D)有反应性的官能团的化合物(E)的反应产物。
5.根据权利要求2记载的吸水性材料，其特征是，分子内具有烯属不饱和双键及与脱水聚酸性氨基酸(D)有反应性的官能团的化合物(E)是以下述通式(1)表示的化合物， (其中，R1是从氨基、环氧基、羧基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、亚氨基、异氰酸酯基组成的组中选出的至少1种官能团，Q是1～10个碳原子的亚烷基，R2是氢或1～4个碳原子的烷基)。
6.根据权利要求2记载的吸水性材料，其特征是，脱水聚酸性氨基酸(D)是聚琥珀酰亚胺。
7.一种制造吸水性材料的方法，所述吸水性材料以吸水性树脂为主成分，其特征是，吸水性树脂是使具有烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸(A)与多糖类(B)反应，接着用交联剂(C)进行交联，进而使脱水聚酸性氨基酸的构成成分的至少一部分进行水解得到的。
8.一种吸收性物品，在液体透过性片和液体不透过性片之间配置含有吸水性材料和纤维材料的吸收体而形成，其特征是，使用以吸水性树脂为主成分的吸水性材料，所述吸水性树脂具有将含烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝到多糖类上、上述脱水聚酸性氨基酸的至少一部水解的结构，并具有交联结构。
全文摘要
一种吸水性材料,以吸水性树脂作为主成分,所述吸水性树脂具有将含烯属不饱和双键的脱水聚酸性氨基酸接枝到多糖类上,上述脱水聚酸性氨基酸至少一部分水解的结构,并具有交联结构。即使脱水聚酸性氨基酸的分子量很小,该吸水性材料也具有很高的吸水性和生物分解性。
文档编号C08B31/00GK1381511SQ0212009
公开日2002年11月27日 申请日期2002年2月26日 优先权日2001年2月28日
发明者田中寿计, 井手口茂树, 长谷川义起 申请人:大日本油墨化学工业株式会社