低voc水性涂料的添加剂的制作方法

专利名称：低voc水性涂料的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于低VOC水性涂料的添加剂。更具体地说，这些添加剂包括羧酸，胺和醇；当用于水基体系时，这些添加剂减低了表面张力。
背景技术：
一般将涂料施涂于金属食品和饮料容器的内部，以防止内容物接触容器的金属表面。与某些食品，尤其酸性产品接触可以引起金属容器腐蚀。该腐蚀导致了食品或饮料产品的污染以及外观和味道的劣化。
施涂于金属罐的内保护涂层一般是具有低可萃取物的涂层，以避免内容物的污染。涂层还应该基本上是无缺陷的，并且应该拥有对各种食品和饮料的高耐性。还需要对金属表面的良好附着力以及良好的润湿，以确保完全覆盖金属和在烘烤和成形操作过程中保护金属。然而获得快固化速度所需的高温常常导致了涂层的起泡。起泡一般在固化温度超过水的沸点的时候发生，能够导致罐内部的不完全或减弱的覆盖。
另外，在罐制造之后，水性涂层必需耐受罐在食品加工过程中所经受的相对严格的温度和压力要求，并且为一旦装填的罐提供必要的耐腐蚀水平。
本发明的概述本发明涉及低VOC水性涂料的添加剂，包括羧酸和胺以及醇。该添加剂可以引入到液体水性涂料(包括着色的水性涂料)中。这些涂料以及制备这些涂料的方法也是在本发明的范围内。
本发明的添加剂用于降低加入了它们的水性涂料的表面张力。这导致了在金属表面上的涂层的改进“润湿”。“润湿”是在本领域中用来指涂层，尤其水基涂层以连续薄膜覆盖基材，基本上没有缺陷的能力的术语。包含这些添加剂的组合物的使用导致了罐的金属表面的非常完全的覆盖，尤其在罐内部和在罐的圆面(bead)区已经喷溅的封闭涂层(wash coat)上，它们在历史上是难以获得充分的涂层覆盖的地点。更好的涂层覆盖率与更好的耐腐蚀性相关。重要的是，本发明添加剂增强了涂层的性能，对涂层没有任何负面影响。很难找到没有不利影响涂层的性能的添加剂，因为涂料应用的要求非常苛刻；在罐的涂布中使用非常快速的高温固化，以及在装填之后罐经受了非常高的温度和压力。涂有含有本发明添加剂的涂料的罐还提供了优异的瓷漆评级(enamelrater)性能，它确保了罐基本上被涂布。本发明的组合物的附加优点是它们具有低的挥发性有机溶剂含量(VOC)。它们的使用因此在环境上是有益的。
本发明的详细描述本发明涉及包括羧酸、胺和醇的添加剂。
羧酸可以具有从大约2到大约18个碳原子的任何碳原子数。很清楚，具有2-7个碳原子的羧酸一般是难闻的，它们在某些应用中的使用因此可能是不理想的。具有8-18个碳的羧酸因此一般是更适合的，尤其对于食品罐的应用。该羧酸可以由动物或植物脂肪或油获得，或在动物或植物脂肪或油中含有(即，脂肪酸)。适合的酸的实例包括、但不限于油酸，己酸，庚酸(enthanic)，辛酸，癸酸，异癸基酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，亚油酸，亚麻酸，硬脂酸，异硬脂酸，山萮酸，花生酸，花生四烯酸，芥酸，壬二酸，椰子油，大豆油，妥尔油，牛脂，猪油，牛蹄油，杏仁油，小麦胚芽油，玉米油，棉籽油，蓖麻酸，蓖麻油酸，菜籽油，棕仁脂肪酸，松香酸，二聚酸，三聚酸，臭氧酸，二酸，三酸，和它们的混合物，以及天然或合成来源的其它酸。尤其适合的是油酸和辛酸以及它们的混合物。在一个实施方案中，羧酸与溶剂，比如戊醇和/或丁醇合并。羧酸可以普遍地商购。
该羧酸与根据本发明的胺，比如烷基胺或链烷醇胺一起使用。适合的胺的实例包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，二乙基乙醇胺，丙胺，异丙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，三丙基胺，三异丙基胺，或具有1到大约12个碳原子的一些其它烷基胺或链烷醇胺，或者氨，或它们的混合物。尤其适合的是二甲基乙醇胺(“DMEA”)；DMEA提供了良好的稳定性和良好的抗起泡性。
根据本发明，还使用醇。可以使用与该羧酸相容的任何醇。该醇可以是支化或非支化的。在一个实施方案中，该醇具有至少4个碳原子，和在另一实施方案中该醇具有5-7个碳。如果碳数高于大约8，抗起泡性可以受损。因此，取决于使用者的需要，本领域的技术人员可以选择适当的醇。
一般，羧酸与胺与醇的摩尔比是大约1.5-3.5∶11-14.5∶43-92，比如1.8-3.1∶12-13.5∶45-88。应该清楚，在本发明的某些实施方案中，某些胺可以通过环氧丙烯酸树脂引入，以及某些醇可以通过酚醛树脂交联剂来引入。
在一个实施方案中，该组合物特定地不包括脂肪酸酰胺。
本发明的添加剂可特定地应用于金属食品罐的涂料。术语“食品罐”在本文中用来指用于容纳任何类型的食品或饮料的罐，容器或任何类型的金属贮器。典型的金属包括镀锡钢，无锡钢，以及黑钢板，尽管本发明不限于使用这些金属。
本发明进一步涉及包括成膜树脂，羧酸，胺和醇的水性涂料组合物。适用于食品罐的任何成膜树脂可以根据本发明使用。可用于形成树脂的聚合物的实例包括含羟基或羧酸的丙烯酸共聚物，含羟基或羧酸的聚酯聚合物，含异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物，和含胺或异氰酸酯的聚脲。这些聚合物进一步描述在US专利No.5,939,491，第7栏，第7行到第8栏第2行中；该专利以及引用的专利引入这里作参考。特别适合的成膜树脂是环氧丙烯酸树脂，比如在US专利No.4,212,781中所述的那些，该专利引入本文供参考。还可以使用其它环氧丙烯酸树脂。这些树脂的固化剂也描述在‘491专利第6栏第6行到第62行中；尤其适合的交联剂，尤其环氧丙烯酸树脂的交联剂包括蜜胺和酚醛树脂交联剂。“酚醛树脂”被认为是指由一种或多种苯酚单体，比如苯酚，双酚A，叔丁基苯酚等与甲醛反应制备的聚合物。可以使用固化剂的结合物。
应该清楚，本发明涂料是液体涂料，更具体地说是水基或水性涂料。因为环境的原因，水性涂料比溶剂型涂料优选。然而，应该理解的是，本文所使用的术语“水性”是指，该涂料主要是水；可以包括少量，比如低于20wt％(基于挥发物的总重量)的普通溶剂，比如醇，并且仍然是在本发明的范围内。事实上，少量的醇的引入显然是在本发明的范围内。
值得注目的是，本发明组合物还可以包括颜料。可以使用任何适合的颜料，包括TiO2，ZnO和MgO。添加颜料为了上色以及用于遮盖和耐含有高硫食品，比如肉的罐的涂层的污染。
本发明的组合物还可以含有任何其它普通添加剂比如着色剂，蜡，润滑剂，消泡剂，润湿剂，增塑剂，增强剂和催化剂。任何无机酸或磺酸催化剂可以用作催化剂。尤其适合于食品罐应用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。
成膜树脂一般以高于大约11wt％，比如高于大约12wt％，和少于16wt％的量存在于水性涂料组合物中，其中wt％是以涂料的总重量为基准计。当使用固化剂时，它一般以至多50wt％的量存在；该wt％是以总树脂固体为基准计。水或水/溶剂混合物可以以60-77wt％，比如62-74wt％的量存在，其中wt％是以该涂料的总重量为基准计。羧酸以有效量存在于组合物中。当用于羧酸时，“有效量”是指当加入到涂料中时改进涂层的润湿能力的羧酸的量。润湿能力可以通过本领域已知的方式，比如本文所述的瓷漆评级试验来测定。很清楚，本领域已知的各种涂料可以含有痕量的羧酸(即，＜0.1wt％)，这是由于伴随各种添加剂的非故意的添加。然而，这种量不用于改进组合物的润湿，因此不是如本文所使用的“有效量”。一般，羧酸的wt％是1.0-3.5，比如1.5-2.0，其中wt％也是以总树脂固体为基准计，虽然在某些配制料中可以使用甚至更低的wt％。胺的wt％一般是17-23，比如19-21，其中wt％是以总有机溶剂为基准计。醇的wt％可以是50-62，比如52-58，其中wt％也是以有机溶剂的，总重量为基准计。颜料和其它添加剂可以占组合物的11-15wt％，比如12和14wt％，其中wt％是以总涂料重量为基准计。一般，这些组合物具有24-34％固体和76-66％挥发物。如本文所使用和在本领域中所理解的那样，术语“挥发物”包括水。
尤其适合的实施方案是其中单独或与油酸结合的辛酸与环氧丙烯酸树脂和酚醛交联剂一起使用的组合物。当同时使用油酸和辛酸时，油酸与辛酸的摩尔比一般是1.0-2.5∶1.0-7.5。令人惊奇地发现，辛酸的使用使涂料配制料的固体含量显著增加。在该配制料中使用的酸的量如上所述。例如，22wt％固体的固体含量通过使用辛酸可以增加到24，25，26，或甚至更高wt％固体。这种高固体产物(即，高于22wt％固体)能够以大约250mg的量施涂于罐，不会起泡。该结果是值得注目的。具有大约22wt％的固体含量的环氧丙烯酸涂料一般仅仅以大约210-220mg的量施涂于罐，并且仍然会出现起泡。这里，令人惊奇的发现，以增加的量使用本发明组合物实际上减少了起泡，如果不是消除起泡的话。因此，本发明进一步涉及包含辛酸的具有24wt％固体或更高的食品罐涂料。没有明显起泡的用250mg的该组合物涂布和烘烤的食品罐也是在本发明的范围内。
羧酸、胺和醇可以在涂料形成过程中的任何适当时刻引入到水性涂料中。在一个特别适合的实施方案中，在颜料分散过程中单独地添加羧酸和胺。首先添加胺，任选随后添加消泡剂，然后添加羧酸。胺和羧酸不预混，所以可能形成的羧酸的任何胺盐是无意的。将羧酸和胺加入到颜料分散体中提供了良好的颜料润湿和颜料在涂料中的分散。如果使用不同方式来润湿和分散颜料，本发明添加剂可以作为后添加剂包括在组合物中。在任何一种情况下，当施涂于金属基材时，该涂料具有优异的润湿。第一个方法的附加优点是本发明添加剂有助于通过在颜料分散体中添加来配制涂料。如果不存在本发明的羧酸，则必需砂磨研磨浆料，这与本发明方法相比成本更高和更耗时。
本发明添加剂的醇组分可以通过成膜树脂本身引入到水性组合物中，如果醇构成其中含有树脂的溶剂的一部分的话。另外，该醇可以在配制过程中在任何时刻单独添加。
本发明因此还涉及制备着色水性涂料组合物的方法，包括用含有羧酸和胺的“羧酸组分”研磨颜料和将该研磨颜料混合到含有成膜树脂的“树脂组分”中；该羧酸组分或树脂组分进一步包括醇。可以使用研磨颜料的标准方法。该研磨颜料然后可以通过本领域已知的任何方式在成膜树脂中混合；特别适合的方法使用cowles型混合器。其它适合的混合器包括砂磨机和卧式研磨机。
本发明进一步涉及制备着色水性涂料组合物的方法，包括将含有羧酸和胺的组合物加入到着色成膜树脂中，其中该树脂组分或羧酸组分进一步包括醇。
本发明进一步涉及抑制在金属食品罐上的腐蚀的方法，包括将上述任何涂料组合物施涂于罐的内部。该涂层可以通过本领域常用的任何方法，比如高压无气喷涂，辊涂，或卷涂来施涂。尤其适合的是高压无气喷涂。该涂层可以以形成所需的干膜厚度(“DFT”)来施涂。大约5-7微米的DFT一般是适合的。
如上所述，任何金属基材可以用于根据本发明处理的食品罐。该食品罐可以是两件式或三件式罐。“两件式罐”被本领域的技术人员理解为指冲拨和拉深罐(“DWI”)。“三件式”食品罐被本领域的技术人员理解为指在平片材上涂层，成型和焊接的罐。正常，两件式罐在成型之后涂层和三件式罐在涂层之后成型。
使用上述组合物的本发明的方法获得了在罐的内表面上的优异润湿。在DWI食品罐的制备中，通常将涂层施涂于在罐内部喷溅的罐的外部；该涂层被称为封闭涂层，并且它一般含有可观量的蜡。值得注目的是，本发明组合物甚至在已经在食品罐的内部形成的封闭涂层上润湿。
涂层覆盖或“润湿”食品罐内部的能力一般使用瓷漆评级试验来测定。该试验一般包括将盐水倒入罐内和让电流通过该水；如果该罐完全涂层，应该具有0毫安的瓷漆评级读数。至多大约25毫安的读数通常是可忍受的。本发明罐的涂层一致地获得了低于25，比如低于4或甚至低于1的瓷漆评级读数。
除了本发明涂料的优异润湿性能以外，这些涂料还具有环境上理想的附加优点。更具体地说，这些涂料具有通过减去水的VOC计算法测定的低VOC。本发明涂料的VOC一般低于或等于大约3.2磅的溶剂/加仑(减去水)。可以一致地获得3.0-3.2的VOC值，其中根据本发明还可以获得低至2.7乃至2.4的VOC值。
除非另有特别规定，本文使用的所有数值比如表示值、范围、量或百分率的那些可以当作前面有词语“大约”来理解，即使该术语没有特地出现。还有，本文引用的所有数值范围意欲包括其中纳入的任何子范围。本文使用的术语“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物，以及前缀“聚”是指两个或多个。
实施例以下实施例用来说明本发明，并且决不应该认为限制本发明。
实施例1使用在表1中所示的成分和量(按磅计)如下所示一般地制备样品1-5(全部属于低VOC水性白色内部无气喷涂涂料)。环氧-丙烯酸分散体(在溶剂中的65％固体和在水中下降到大约24％固体)加入到cowles罐内。开启混合器，按序添加二甲基乙醇胺，SURFONYL 104，和油酸(样品1，2，3，5)或50/50癸酸/丁基溶纤剂(样品4)。然后，添加辛酸(样品1，4，5)，癸酸/丁基溶纤剂(样品2)或己酸(样品3)；在添加该组分之后，混合物的粘度显著降低，形成了涡流，这使得可以提供优异的搅拌和颜料分散。然后添加二氧化钛。该浆料在高速下混合大约1小时，以达到小于7的研细度(“F.O.G.”)。在获得适当的颜料分散之后，添加蜜胺和去离子水。然后将以上cowles分散体泵送到稀释罐(thin down tank)，它含有更多的环氧丙烯酸分散体，蜜胺，戊醇(样品1-4)或2-乙基己醇(样品5)，巴西棕榈乳液，油酸(样品1-3和5)或癸酸/丁基溶纤剂(样品4)和水。
该涂料的VOC是大约2.5lb/gal(减去水)。该涂料可以在高压无气条件下喷涂，以获得在镀锡钢上具有优异润湿，低瓷漆评级和良好的在植物性食品包装中的性能的均匀薄膜。
表1

1该分散体可以通过将环氧树脂溶解在溶剂中和然后使用胺作为催化剂让环氧乙烷与预形成丙烯酸上的羧基反应或通过将环氧树脂溶解在溶剂中和然后让丙烯酸类单体在环氧树脂的存在下聚合来制备，这使得一旦丙烯酸被胺中和，环氧树脂分散于水中。
2作为SURFYNOL 104从Air Products获得的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
3食品级，kosher，从Acme Hardesty Co.获得。
4从Acme Hardesty Co.获得。
550/50癸酸丁基溶纤剂，从Acme Hardesty Co.获得。
6从Acme Hardesty Co.获得。
7作为CYMEL 301从Cytec Industries获得。
8从Carroll Scientific获得9通过ASTM测定，230°F，1小时。
10使用#4福特粘度杯在77°F下测定。
11测试ASTM固体和水以及使用减去水的VOC计算法来测定。
实施例2根据实施例1制备的样品1、2和4在300×407罐上涂布至300-350mg的干燥重量。这些罐是镀锡两件式罐，涂层通过高压无气喷涂来施涂。涂层的罐进行瓷漆评级试验。该试验使用出自伊利诺斯州芝加哥Wilkens-Anderson Co.的WACO试验仪，按照制造商的指示来进行。倒入罐内的溶液，即电解质是1％NaCl和1％NH4SCN。结果在表2中示出。可以在表中看出，所有结果明显低于25，样品1平均小于1.3，样品2小于1.0，以及样品4小于0.7。这指示用本发明组合物获得了优异的覆盖。
表2

实施例3使用样品1如在实施例2中所述制备的罐进行包装试验，其中罐在170°F下用食品热填装，然后在250°F下蒸汽处理1.5小时。两个不同的罐的结果在表3和4中提供。如在表中看出的那样，对于装有玉米浆，鸡肉汤面和意大利面食的两件式罐的顶隙附着力和顶隙腐蚀，在实施例1中制备的漆比得上或优于商业对照物(643E503，购自ICI)。通过揭开罐的盖子和纵向切割罐来测定附着力。将出自3M的610胶带坚固地压向罐头顶隙的顶部(从顶部起向下延伸大约3/4英寸)。然后在一次快速动作中去除胶带，目测罐的剩余涂层。“10”表示没有去除涂层。腐蚀也通过目测来测定；其中胶带剥脱涂层的区域一般认为被腐蚀。
表3

*注评级标准以下列标准为基础10＝优异，无损失0＝完全损失表4

*注评级标准以下列标准为基础10＝优异，无损失0＝完全损失实施例4通过将环氧树脂溶解在丁醇和丁基溶纤剂中以及让丙烯酸类单体在环氧树脂的存在下聚合来制备根据本发明的金色罐涂料。然后将二甲基乙醇胺加入到该批料中。然后将该批料加入到含有水的稀释罐中，从大约180°F冷却到大约150°F。然后按序添加油酸，辛酸和酚醛树脂。该批料在140-150°F的温度下保持1小时，此后，添加SURFYNOL 104。然后将该批料冷却到低于110°F，再添加蜡，巴西棕榈乳液。使用No.4福特粘度杯用水将粘度调节到所需粘度范围。最终产品的固体含量测定是28％(根据ASTM D2360，在230°F下1小时)和25％(根据类似工序，但在400°F下5分钟)。产品的粘度是22-30秒，使用No.4福特粘度杯测定。将该涂料以250mg的量施涂于300×407罐，在商购四区内烘箱中(其中第一区的温度是211°F，第二区是457°F，第三区是438°F和第四区是438°F)烘烤总共5-6分钟的烘烤时间。涂层没有起泡。
表5

12双酚A-甲阶酚醛树脂，作为HRJ 12632购自SchenectadyInternational。
虽然以上为了举例说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但对本领域的技术人员来说显而易见的是，在不偏离如所附权利要求书定义的本发明的范围的情况下可以对本发明的细节做出各种改变。
权利要求
1.添加剂，它包括a)羧酸；b)胺；和c)醇；其中a∶b∶c的摩尔比是1.5-3.5∶11.0-14.5∶43-92。
2.权利要求1的添加剂，其中羧酸具有2-18个碳原子。
3.权利要求2的添加剂，其中羧酸具有8-18个碳原子。
4.权利要求3的添加剂，其中羧酸是油酸，辛酸，或它们的混合物。
5.权利要求1的添加剂，其中胺是二甲基乙醇胺。
6.权利要求1的添加剂，其中醇具有至少4个碳。
7.权利要求6的添加剂，其中醇具有4-7个碳。
8.权利要求6的添加剂，其中醇是戊醇。
9.水性涂料组合物，包括a)成膜树脂；b)有效量的羧酸；c)胺；和d)醇。
10.权利要求9的组合物，其中成膜树脂是环氧丙烯酸系树脂。
11.权利要求9的组合物，其中羧酸具有8-18个碳原子。
12.权利要求11的组合物，其中胺是二甲基乙醇胺。
13.权利要求9的组合物，其中醇具有4-7个碳原子。
14.权利要求9的组合物，进一步包括颜料。
15.权利要求14的组合物，其中颜料是二氧化钛。
16.抑制金属食品罐的腐蚀的方法，包括将权利要求9的组合物施涂于所述罐的内部。
17.权利要求16的方法，其中食品罐是两件式食品罐。
18.权利要求16的方法，其中食品罐是三件式食品罐。
19.制备颜料着色的水性涂料组合物的方法，包括a)用包括羧酸和胺的羧酸组分研磨颜料；和b)将步骤a)的研磨颜料混合到包括成膜树脂的树脂组分中；和其中羧酸组分或树脂组分进一步包括醇。
20.权利要求19的方法，其中羧酸组分进一步包括醇。
21.权利要求19的方法，其中成膜组分进一步包括醇。
22.制备颜料着色的水性涂料组合物的方法，包括将含有有效量的羧酸和胺的添加剂加入到包括颜料着色的成膜树脂的组合物中，其中该成膜树脂或该添加剂进一步包括醇。
23.权利要求22的方法，其中成膜树脂包括环氧丙烯酸系树脂。
24.包括辛酸和成膜树脂的具有≥26wt％的固体含量的食品罐涂料组合物，其中固体含量通过ASTM D2360在230°F下1小时来测定。
25.权利要求24的涂料组合物，其中固体含量是28。
26.权利要求24的涂料组合物，其中树脂是环氧丙烯酸系树脂。
27.权利要求26的涂料组合物，进一步包括油酸。
28.权利要求27的涂料组合物，其中油酸与辛酸的摩尔比是1.0-2.5∶1.0-7.5。
29.用250mg的权利要求24的涂料涂布并烘干的食品罐，其中涂层食品罐基本上没有起泡。
30.增加涂料配制料的固体含量的方法，包括将辛酸加入到该配制料中。
31.权利要求9的涂料组合物，进一步包括交联剂。
32.权利要求31的涂料组合物，其中交联剂是蜜胺。
33.权利要求31的组合物，其中交联剂是酚醛树脂。
全文摘要
本发明公开了具有优异的润湿能力的低VOC水性涂料。该组合物包括成膜树脂与含有羧酸、胺和醇的添加剂。本发明还公开了制备和使用这些组合物的方法以及添加剂本身。
文档编号C08K5/00GK1703470SQ200380100895
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年11月5日
发明者R·L·麦克维 申请人:Ppg工业俄亥俄公司