聚芳撑硫醚的制造方法

专利名称：聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚芳撑硫醚的制造方法。更详细地说，涉及使用含水与有机酰胺溶剂的量少的碱金属硫化物以短时间、良好效率制造聚芳撑硫醚的方法。
背景技术：
近年来，有机硫化合物特别是脂肪族硫化合物、芳香族硫化合物(硫醇、硫酮、硫醚、硫代酸等)的特殊物性受到关注，已经在医药、农药、工业药品等方面得到很多的应用。还有，多种通过硫键连的芳香族高分子化合物(聚芳撑硫醚，下面也称PAS)也已经被制造。这样的含硫芳香族高分子化合物通常是由卤代芳香族化合物与碱金属硫化物接触反应后消去碱金属卤化物来制造的，例如，聚芳撑硫醚可以由多卤代芳香族化合物与碱金属硫化物在有机极性溶剂中相接触而聚合而得到。
作为此PAS的具体制造方法，已经提出的方案有，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中用硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物反应的方法，但是，它仅可以以低分子量得到熔融粘度低的PAS。还有，通常进行的方法是，在相对于每1mol硫化钠硫成分为1mol或以上的有机酰胺溶剂中加热含多结晶水的硫化钠，除去此含水硫化钠所含的水而调制硫化剂，然后加入对二氯苯而加热聚合的方法，这种方法不仅从所述含水硫化钠中除去水分所需的时间很长，而且由此方法得到的硫化剂中仍残留有相对于每1mol硫化剂硫成分为1.0mol或以上的水，因此存在有得到PAS需要很长时间的问题(例如，参见美国专利第3354129号)。
作为控制上述方法的问题即反应体系中的水分含量的方法，已经提出的方法是，用纯度95重量％或以上且所含碱金属硫氢化物杂质在2重量％或以下的无水碱金属硫化物，在聚合体系内加入相对于每1mol碱金属硫化物为0.1～0.8mol的水，使所加入的碱金属硫化物对有机酰胺溶剂的摩尔浓度为2.5～5mol/L，在此溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物加热反应(例如，参见美国专利第5,350,833号)。由于此方法使用了无水碱金属硫化物，容易控制体系内的水分量等，可以期望，把体系内单位硫成分的水分量控制在0.8mol或以下是可能的。不过，此方法必须使用无水碱金属硫化物，得到此无水化合物的能耗大且时间长，因此作为工业生产，不能说是充分的。还有，用此专利记述的方法所得到的PAS的聚合度也不够高。这基于以下考虑，由于无水碱金属硫化物的潮解性和被氧化性大、缺乏稳定性，因此容易含有多量的氧化物等杂质，用这样的无水碱金属硫化物制造PAS时，高聚合度化受阻，结果只能得到熔融粘度低的PAS。
还有，例如特开昭64-9229号公报已经揭示了下面的方法对从碱金属硫化物和碱土金属硫化物中选出的1种或以上的、水/硫化物的摩尔比在1.2或以下的金属硫化物，在以从金属氯化物、金属碳酸盐和金属羧酸盐中选出的至少1种聚合改良剂以及微量的水存在下，于45～230℃温度下进行前处理，然后，用进行了前处理的金属硫化物与二卤代芳香族化合物反应。用此方法在反应时，使用的是其水分量为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.5mol的低含水碱金属硫化物，因此可以预期将可降低反应体系内的水分量，但是作为碱金属硫化物使用的是硫化钠的0.5水合物，其制法复杂，价格高，因此作为工业使用也缺乏适用性。
进而，已经揭示了在反应体系中的残存水分含量相对于每1mol硫源为0.3～0.95mol状态下制造聚苯硫醚(以下也简称PPS)的方法(例如，参见特开昭59-98133号公报)。在此方法中，使便宜的硫化钠9水合物脱水而使用，从成本来说，是有利的。此方法是在多量的有机酰胺溶剂中把硫化钠9水合物用所谓的蒸馏方法来脱水，直至经脱水操作之后，反应体系内残存的有机酰胺溶剂量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分变为0.05mol至不到0.8mol，才不再除去有机酰胺溶剂。因此，用此方法得到的低含水碱金属硫化物中含有多量的有机酰胺溶剂，所得到的混合物中的硫成分浓度极低。因此，使用由此方法得到的低含水碱金属硫化物来合成PAS等通过硫键连的化合物时，由于反应体系内的硫成分浓度低，单位体积得到的PAS少，从高效得到PAS观点来说，它是不够的。
还已经揭示了下述的方法作为使用便宜的原料、降低反应体系中水含量的方法是，把包含硫源与极性有机化合物的水性混合物脱水而形成混合物，但是，此时，所述极性有机化合物与所述硫源的摩尔比为0.15/1至约0.9/1的范围，把脱水了的混合物与多卤代芳香族化合物在任意进一步追加的极性有机化合物的存在下混合，制成聚合用混合物，然后在有效发生聚合反应的条件下使此聚合用混合物进行聚合反应(例如，参见美国专利第5239051号说明书)。用此方法，原料价格便宜，因此可以期待能够便宜地得到低含水碱金属硫化物，但是，在把硫源与极性有机化合物所构成的水性混合物进行脱水时，引起金属制反应器腐蚀，因此就有作为反应器的材质需要使用高价的耐腐蚀材料的问题，而且，也难以得到足够高分子量的PAS。

发明内容
本发明是为解决上述已有技术中所存在的问题进行研究的结果而完成的。
因此，本发明的目的在于通过使用水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物在短时间内制造聚芳撑硫醚。
还有，在本发明的1个优选实施形态中的又一目的在于，提供经济且高效制造水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物并用它在短时间内高效制造聚芳撑硫醚的方法。
进而，本发明的目的在于提供由上述方法制造的聚芳撑硫醚。
本发明采用了如下的手段来解决所述的课题。
即，本发明是一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于使所含水及有机酰胺溶剂各自相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的低含水碱金属硫化物在有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触而聚合。
还有，本发明是以所述低含水碱金属硫化物是通过从至少由碱金属硫化物(a)、有机酰胺溶剂(b)、水(c)所构成的、相对于每1mol碱金属硫化物硫成分含有0.8～10mol(b)和0.8～20mol(c)的混合物中除去有机酰胺溶剂和水而把混合物中的水分量和有机酰胺溶剂量调整为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不到0.8mol的方法来得到为特征的上述第一项的聚芳撑硫醚的制造方法。
进而，本发明是一种以在聚合中途加入碱金属氢氧化物进一步使聚合继续进行为特征的上述聚芳撑硫醚的制造方法，由此可以容易地得到更高聚合度的聚芳撑硫醚。
再有，本发明是用上述聚芳撑硫醚的制造方法制造的聚芳撑硫醚。
具体实施例方式
下面，依次来详述本发明中有关的碱金属硫化物、有机酰胺溶剂、水、低含水碱金属硫化物制造工序、生成的低含水碱金属硫化物、PAS、有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物、催化剂化合物、聚合改良剂、分子量调节剂·支化·交联剂、聚合稳定剂、聚合工序、聚合物回收、其它后处理以及生成的PAS。
(1)碱金属硫化物本发明使用的是含水及有机酰胺溶剂各自为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的低含水碱金属硫化物，作为此低含水碱金属硫化物的原料，以使用碱金属硫化物为优选。碱金属硫化物的具体例子可以列举有，例如，优选硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们的2种或以上的混合物，其中以硫化钠为优选。这些碱金属硫化物可以其水合物或含水混合物或无水物的形式来使用。再是，所述含水混合物是指水溶液、或者水溶液与固体成分的混合物、或者水与固体成分的混合物。由于通常可得到且便宜的碱金属硫化物是水合物或含水混合物，因此优选使用这样形态的碱金属硫化物。
还有，从碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物和/或碱金属氢氧化物与硫化氢所调制的碱金属硫化物，也与前述的碱金属硫化物视为同样而可以使用。这里，在用碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物调制碱金属硫化物时，由1mol碱金属硫氢化物与1mol碱金属氢氧化物视为生成了1mol碱金属硫化物和1mol水。还有，从碱金属氢氧化物与硫化氢调制碱金属硫化物时，2mol碱金属氢氧化物与1mol硫化氢视为生成了1mol碱金属硫化物和2mol水。
作为碱金属硫氢化物的具体例子可以列举的有，例如，优选硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯以及它们的2种或以上的混合物，其中以硫氢化钠为优选。这些碱金属硫氢化物可以其水合物或含水混合物或无水物的形式来使用，从容易得到和价格便宜的观点看，水合物或含水混合物为优选。还有，硫化氢以气态、液态、水溶液中的任何一种状态使用都无所谓。
作为碱金属氢氧化物的具体例子可以列举的有，例如，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们的2种或以上的混合物，其中以氢氧化钠为优选。这些碱金属氢氧化物可以其水合物或含水混合物或无水物的形式使用，从容易得到和价格便宜的观点看，水合物或含水混合物为优选。在使用碱金属硫氢化物的场合，碱金属氢氧化物的用量例如是相对于每1mol碱金属硫氢化物硫成分为1.0～1.20mol，以1.005～1.15mol范围为优选，1.02～1.10mol范围为更优选。在使用硫化氢的场合，碱金属氢氧化物的使用量例如是相对于每1mol硫化氢为2.0～2.40mol，以2.01～2.30mol为范围优选，2.04～2.20mol范围为更优选。
(2)有机酰胺溶剂在本发明中制造低含水碱金属硫化物时使用有机酰胺溶剂是优选的。作为有机酰胺溶剂的具体例子，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺以及它们的混合物。其中以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)为优选使用。
在开始制造低含水碱金属硫化物时所使用的有机酰胺溶剂的量希望相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.8～10mol，下限在0.85mol或以上为优选，0.9mol或以上为更优选，0.95mol或以上为进一步优选，1.1mol或以上为更进一步优选。上限以在3.0mol或以下为优选，2.0mol或以下为更优选，1.5mol或以下为进一步优选。过少，在用金属制容器进行反应时，存在有从容器溶出金属变多的倾向，而过多则反应需要的时间变长，经济上不合算。
(3)水本发明在制造低含水碱金属硫化物时希望使用水。这里所说的水意指在制造低含水碱金属硫化物开始的阶段中反应体系内存在的所有水，包括了加入到反应体系内的水、由碱金属硫化物的水合物和/或含水混合物而引入反应体系内的水、由含水有机酰胺溶剂而引入反应体系内的水以及由其它含水化合物引入反应体系内的水等所有的水。还有，在用碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物调制碱金属硫化物时和/或由碱金属氢氧化物与硫化氢调制碱金属硫化物时，随碱金属硫化物的生成也有水的生成，此生成的水也包括在前面所说的水之内。还有，当在制造低含水碱金属硫化物时由共存的上述以外的成分的反应而副产生成水时，此水也包括在前面所述的水中。
在制造低含水碱金属硫化物的开始时的混合物中的水分量希望相对于每1mol的碱金属硫化物硫成分为0.8～20mol，下限在1.0mol或以上为优选，2.0mol或以上为更优选。上限在15mol或以下为优选，10mol或以下为更优选。过少，在用金属制容器反应时，存在有从容器溶出金属变多的倾向，而过多则反应需要的时间长，经济上不合算。
(4)低含水碱金属硫化物制造工序本发明所使用的低含水碱金属硫化物优选从下述方法所制得，即，从按上述范围的量至少含有碱金属硫化物、有机酰胺溶剂以及水的混合物中除去有机酰胺溶剂和水，把混合物中的水分量以及有机酰胺溶剂的量调整成相对于每1mol的碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不到0.8mol。这里，所说的混合物中的水以及有机酰胺溶剂的量，是表示从加入的量(当加入的原料也生成时，此量也被包括在内)中减去被排除到反应体系之外的水及有机酰胺溶剂的量之后的量。
希望从上述混合物中除去了水及有机酰胺溶剂之后的混合物中的水分量为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol，以在0.1～0.75mol为优选，在0.1～0.7mol为更优选。进而，于聚合溶剂少的条件下进行后面讲到的PAS制造时，上述水分量以在0.1～0.7mol为优选，在0.1～0.6mol为更优选，在0.15～0.5mol为进一步优选。还有，希望从上述混合物中除去了水及有机酰胺溶剂之后的混合物中的有机酰胺溶剂量为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分在0.05mol至不到0.8mol，以在0.1～0.75mol为优选，在0.1～0.7mol为更优选。进而，于聚合溶剂少的条件下进行后面讲到的PAS制造时，上述水分量以在0.1～0.7mol为优选，在0.1～0.6mol为更优选，在0.15～0.5mol为进一步优选。过少时，生成的低含水碱金属硫化物有粘度过高而难以处置的倾向，过多时，则在用它与例如卤代化合物进行缩合反应时就有反应需要长时间的倾向。
作为把混合物中的有机酰胺溶剂和水的量调整到上述范围内的方法，没有特别的限制，只要可以实现调整就行，不过，例如以采用下面那样的脱液工序为优选。即，例如可以是，优选在惰性气体气氛下，于常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内，调制至少由碱金属硫化物、有机酰胺溶剂和水构成的混合物，在常压或减压下升温到150℃或以上、优选170℃或以上，馏出有机酰胺溶剂和水分的方法。再是，馏出上述有机酰胺溶剂和水分的温度上限以280℃为优选。还有，为了促进蒸馏，可以在搅拌下进行蒸馏，最好在通入惰性气体气流下进行蒸馏也是可以的，还有，加入甲苯等进行蒸馏也是可以的。
在用上述脱液工序来制造低含水碱金属硫化物时，脱液工序以至少包括以下2个工序为优选工序1把前述混合物在有机酰胺溶剂的沸点以下脱液，以把水分量调整到相对于每加入的碱金属硫化物的硫成分1mol为0.8mol～2.0mol的工序；工序2把工序1调制的混合物在有机酰胺溶剂的沸点以上脱液来除去水及有机酰胺溶剂，以把混合物中的水分量及有机酰胺溶剂量各自调整到相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的工序。
在此，以在工序1之后接续进行工序2为优选，在这些工序之外还有前处理工序和后处理工序等附加工序也是可以的。还有，工序1和工序2在同一个反应容器中进行为好，而把反应混合物从进行工序1的反应容器转移到另一容器来进行工序2也无所谓。下面来详细阐述工序1和工序2。
<工序1>本发明中进行把按上述范围的量至少含碱金属硫化物、有机酰胺溶剂和水的混合物在有机酰胺溶剂的沸点以下进行脱液，把水分量调整到相对于每加入的碱金属硫化物的硫成分1mol为0.8mol～2.0mol、优选0.9mol～1.7mol、更优选0.95mol～1.5mol的工序1是优选的。无论这些量过少还是过多，用金属制容器进行反应时，都存在有从容器溶出金属变多的倾向。对于此脱液方法没有特别的限制，可以采用例如前面所述的于惰性气体下常压或减压加热来进行脱液的脱液工序。再是，工序1中的脱液以在有机酰胺溶剂的沸点以下进行为优选，其具体的温度随所使用的有机酰胺溶剂的种类和进行脱液的混合物的组成等而异，不可能一概规定，不过以在230℃或以下进行为优选，在210℃或以下进行为特别优选。由此，在用金属制容器进行反应时，有着可以降低金属从容器溶出的倾向。还有，作为下限，只要可以脱液至所期望的范围，就没有特别的限制，不过，从脱液效率的观点考虑，以在150℃或以上为优选，170℃或以上为更优选。还有，在工序1脱液时，即使有机酰胺溶剂与水一起馏出也是无所谓的，以在工序1中使反应体系内的有机酰胺溶剂量为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.8mol或以上为优选，0.9mol或以上为更优选，0.95mol或以上为特别优选，1.1mol或以上为进一步更优选。由此，在用金属制容器进行反应时，具有可以更进一步抑制金属从容器溶出的倾向。因此，在工序1的脱液时，有机酰胺溶剂与水一起馏出的场合，优选的是把馏出的有机酰胺溶剂再度分离而回到反应体系内，其方法可以列举的是精馏。
<工序2>本发明中进行把由工序1调制的混合物在有机酰胺溶剂的沸点以上进行脱液，除去水及有机酰胺溶剂，以把混合物中的水分量与有机酰胺溶剂的量各自调整到相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的工序2是优选的。用工序2除去了水及有机酰胺溶剂之后的混合物中的水分量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol，以0.1mol～0.75mol为优选，0.1mol～0.7mol为更优选。进而，在后面讲的PAS的制造中使用本发明的低含水碱金属硫化物的场合，于聚合溶剂少的条件下制造PAS时，上述水分量以在0.1～0.7mol为优选，在0.1～0.6mol为更优选，在0.15～0.5mol为更进一步优选。有机酰胺溶剂的量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol，以0.1mol～0.75mol为优选，0.1mol～0.7mol为更优选。进而，在后面讲的PAS的制造中使用本发明的低含水碱金属硫化物的场合，于聚合溶剂少的条件下制造PAS时，上述水分量以在0.1～0.7mol为优选，在0.1～0.6mol为更优选，在0.15～0.5mol为更进一步优选。这些量过少时，生成的低含水碱金属硫化物有粘度过高而难以处置的倾向，过多时，则在用它与例如二卤代芳香族化合物进行反应时就有反应需要长时间的倾向。作为调整这样的混合物中的有机酰胺溶剂和水分量的方法，并没有特别的限制，例如采用前面所述的于惰性气体下常压或减压加热来进行脱液的脱液工序。再是，工序2中的脱液以在有机酰胺溶剂的沸点以上进行为优选，其具体的温度随所使用的有机酰胺溶剂的种类和进行脱液的混合物的组成而异，不可能一概规定，不过在超过有机酰胺溶剂的沸点的温度下进行为更优选，以在210℃或以上进行为进一步优选，在230℃或以上进行为特别优选。由此，具有可在短时间内进行水及有机酰胺溶剂的脱液的倾向。还有，作为上限，只要脱液后各自的含量在上述范围之内，就没有特别的限制，不过，以在280℃或以下进行为优选，270℃或以下进行为更优选。
(5)生成的低含水碱金属硫化物由于定量地调节了这样所调制的低含水碱金属硫化物的含水分量，特别适合用于制造在有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触而聚合制造的聚芳撑硫醚，不过，也可以根据目的任意与其它的化合物混合、使其发生反应，例如，可以适合在与各种卤代化合物的缩合反应中使用。
(6)PAS本发明中的PAS是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要结构单元、优选含有80mol％或以上的此重复单元的均聚物或共聚物。所述Ar是指下面式(A)～式(K)等表示的单元等，其中以式(A)为特别优选。
式中，R1、R2为从氢、烷基、烷氧基、卤原子中选出的取代基，R1与R2相同或不同均可。
在以这些重复单元为主要结构单元的限度内，可以含有以下面的式(L)～式(N)等所表示的少量支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量以相对于每1mol的-(Ar-S)-单元为0～1mol％的范围为优选。
还有，本发明中，PAS为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物中的任1种都可以。
更有，对于各种PAS的分子量没有特别的限制，通常可以示例的优选范围是其熔融粘度在5～5,000Pa·s(30℃、剪切速率1000/s)范围。
典型的列举有，聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等，特别优选的PAS是，除了作为聚合物主要结构单元含对苯撑硫醚单元[化学式3] 80mol％或以上、特别是90mol％或以上的聚苯撑硫醚(以下简称PPS)以外，列举的还有聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮。
(7)有机极性溶剂在本发明的PAS的制造中，作为聚合溶剂使用有机极性溶剂是必要的，优选使用有机酰胺溶剂。作为具体的例子，有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等为代表的非质子有机溶剂以及它们的混合物等，由于有高的反应稳定性而被优选选用。其中以N-甲基-2-吡咯烷酮为优选使用。再是，在本发明的低含水碱金属硫化物的制造中优选使用的有机酰胺溶剂也被包括在有机极性溶剂中，因此在低含水碱金属硫化物中所含有的有机酰胺溶剂也可以视为有机极性溶剂的范畴之内的。
本发明对于作为PAS聚合溶剂使用的有机极性溶剂的用量没有特别的限制，可以例示在相对于每1mol低含水碱金属硫化物硫成分为0.2～15mol的范围。但是，与已有技术举出的那些方法相比，采用本发明的低含水碱金属硫化物的PAS制造中，即使在聚合溶剂的用量更少时也可以用注塑成形和挤出成形等，制造出适合于树脂商业利用的各种用途的PAS，作为聚合溶剂使用的有机极性溶剂的用量可例示优选的范围是，优选相对于每1mol低含水碱金属硫化物硫成分为1.0～4.0mol范围，以1.0～3.5mol为更优选，1.5～3.2mol为进一步优选，在希望显著提高聚合物的生产率的场合，以例如在1.5～2.5mol范围为特别优选。一般，在聚合溶剂用量少时，其单位体积的聚合物产量高，经济上有利，但是在过少时就变得容易发生不希望的反应，而过多时，有聚合度难以提高的倾向，而且从经济上也不合算。还有，过多也好，过少也好，都有使反应所需时间变长的倾向，有时在经济上也不利。这里所说的反应体系的有机极性溶剂量是指从加入反应体系内的有机极性溶剂量中减去排出反应体系之外的有机极性溶剂的量之后的量。
(8)二卤代芳香族化合物本发明的PAS制造中使用的二卤代芳香族化合物可以列举的有对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯等二卤代苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯、3，5-二氯安息香酸等还含有卤素以外取代基的二卤代芳香族化合物等。其中以由对二氯苯为代表的对二卤代苯为主要成分的二卤代芳香族化合物为优选。特别优选的是含80～100mol％的对二氯苯的物质，含90～100mol％的为进一步优选。还有，也可以用不同的2种或以上的二卤代芳香族化合物的组合来制造PAS共聚物。
从得到具有适合于加工的粘度的聚芳撑硫醚考虑，二卤代芳香族化合物的用量以相对于每1mol低含水碱金属硫化物硫成分为0.9～2.0mol范围为优选，0.95～1.5mol范围为更优选，1.005～1.2mol范围为进一步优选。
(9)催化剂化合物本发明中，把低含水碱金属硫化物于有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触而聚合的至少一部分聚合是在从有机羧酸金属盐、脂肪族环状胺化合物、N-杂芳香族化合物、有机亚砜化合物等中选出的至少1种化合物(以下也称之为催化剂化合物)存在下来进行为优选。这样，具有可以提高聚合时的反应速度，而且即使使用极少量的聚合溶剂就可以容易地进行聚合反应的倾向。这里，反应速度的提高使得聚合反应所必须的工艺时间变短，使用少量的聚合溶剂就增大了反应器单位体积的聚合物产量，所以这对于生产经济上有利的聚合物很重要。在上述催化剂化合物中，有机羧酸金属盐因其可以兼起到后面要讲的聚合改良剂的作用而优选采用。还有，在相对于每1mol反应体系内硫成分为0.05～0.8mol、更优选0.05mol至不到0.8mol、进一步优选0.1～0.6mol、特别优选0.15～0.5mol的水的存在下，催化剂化合物提高反应速度的作用就有容易发现的倾向，由此观点，使用本发明的低含水碱金属硫化物进行聚合反应是有利的。这里，尽管对于催化剂化合物提高反应速度的理由还不清楚，但是据推测是通过催化剂化合物与反应体系内的碱金属硫化物之间的任何相互作用，提高了碱金属硫化物在反应体系内的溶解度，而提高了碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物的接触机率，导致了反应速度的提高。
前述有机羧酸金属盐可以举出通式R(COOM)n(式中R为碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、氨基烷基、碳原子数2～20的N-烷氨基烷基和N-苯氨基烷基，其中以烷基、芳基和N-烷氨基烷基为优选。M为从锂、钠、钾、铷和铯中选出的碱金属或从镁、钙、锶和钡中选出的碱土金属。n为1～3的整数。)表示的化合物为优选的例子。作为有机羧酸金属盐的具体例子可以列举的有，例如，从乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、4-羟基丁酸锂、4-羟基丁酸钠、N-甲基-4-氨基丁酸锂、N-甲基-4-氨基丁酸钠、N-乙基-4-氨基丁酸锂、N-乙基-4-氨基丁酸钠、N-苯基-4-氨基丁酸锂、N-苯基-4-氨基丁酸钠、戊酸锂、安息香酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯用酸钾中选出的1种化合物及它们的混合物等。有机羧酸金属盐由有机酸与从碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中选出的1种或以上的化合物各按大体等化学当量添加而发生反应而形成也可以。在上述有机羧酸金属盐中，锂盐虽然在反应体系中的溶解度高，催化效果大，但是价格高，推测钾、铷、铯与碱土金属盐在反应体系中的溶解度差，因此优选使用便宜且在聚合体系中有适度溶解度的钠盐。
所述脂肪族环状胺化合物的具体例子可列举从哌嗪、哌啶、四氢吡咯、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，4，0]-5-壬烯、六亚甲基四胺中选出的1种化合物以及它们的混合物等。
所述N-杂芳香族化合物的具体例子可以列举有，从吡啶、哒嗪、嘧啶、对称三嗪、对称四嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、1，5-二氮杂萘、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲啶中选出的1种化合物以及它们的混合物等。
所述有机亚砜化合物的具体例子可以列举的是二甲基亚砜和/或四亚甲基亚砜。
在以上的催化剂化合物中，因乙酸钠便宜和容易得到，因此特别优选。
从有机羧酸金属盐、脂肪族环状胺化合物、N-杂芳香族化合物、有机亚砜化合物中选出的至少1种催化剂化合物可以以水合物或水溶液的形式来使用。作为这些催化剂化合物的用量，使相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.001～1.0mol，优选0.01～0.7mol，更优选0.02～0.6mol、进一步优选0.05～0.45mol的量存在于反应体系之内，就有可以得到特别大的反应促进效果的倾向。因此，为了用短时间得到PAS，优选催化剂化合物的用量在上述范围之内。
(10)聚合改良剂本发明的PAS的制造中，为了以短时间得到高聚合度的PAS，也可以使用聚合改良剂。这里所说的聚合改良剂是指具有使所得到的PAS的粘度增大作用的物质。作为这样的聚合改良剂的具体例子列举有，例如，有机羧酸金属盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸金属盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐等。它们无论是单独使用还是2种或以上同时使用，都无所谓。在这些当中，以有机羧酸金属盐和/或水为优选使用。
有机羧酸金属盐可以举出以通式R(COOM)n(式中R为碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。M为从钠、钾、铷和铯中选出的碱金属。n为1～3的整数。)表示的化合物为优选的例子。有机羧酸金属盐可以以水合物或水溶液形式来使用。作为有机羧酸金属盐的具体例子可以列举的有，例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、安息香酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾及它们的混合物等。有机羧酸金属盐由有机酸与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中选出的1种或以上的化合物各按大体等化学当量添加，发生反应而形成也可以。在上述有机羧酸金属盐中，推测钾、铷及铯在反应体系中的溶解度差，因此优选使用便宜且在聚合体系中有适度溶解度的乙酸钠。
再是，在使用作为前述催化剂化合物的有机羧酸金属盐时，有时发现它有作为催化剂化合物的效果和作为聚合改良剂的效果的双重效果。
这些有机羧酸金属盐的用量以相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.01～0.7mol范围为优选，0.02～0.6mol范围为更优选，0.05～0.45mol范围为进一步优选。不到上述范围，高聚合度化效果有不充分的倾向，而即使超过上述范围使用的话，也有难以得到比这更高的高聚合度化效果的倾向。
在用水为聚合改良剂的场合，以包括使聚合体系内的水分量为相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.8～5.0mol的工序为优选。再是，使聚合体系内的水分量为上述范围是如后面所述二卤代芳香族化合物的转化率为60mol％或以上、优选70mol％或以上、更优选80mol％或以上、进一步优选90mol％或以上的阶段所优选的。聚合体系内的水分量的更优选范围是相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.8～2.0mol，而0.85～1.8mol为更优选。当此时的水分量不到上述范围时，有时得不到足够的高聚合度化效果，另一方面，超过了上述范围时，不但聚合时间反而变长，而且反应器内压的上升很高，就需要有比该反应器更高的耐压性的反应器，无论在经济上还是安全性上都不倾向优选。
还有，在用水为聚合改良剂时，以同时使用有机羧酸金属盐为优选，这样就可以进一步提高作为聚合改良剂的效果，即使使用更少量的聚合改良剂，也有可以在短时间内得到高聚合度PAS的倾向。此时优选的水分量范围为相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.8～2.0mol，0.85～1.8mol为更优选。还有，有机羧酸金属盐的优选使用量范围为相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.02～0.6mol范围，0.05～0.45mol范围为更优选。
(11)分子量调节剂·支化·交联剂在本发明的PAS制造中，无论是为了形成生成的PAS的端基或是调节聚合反应或分子量等等，都可以把单卤代化合物等分子量调节剂(不一定是芳香族化合物)与上述二卤代芳香族化合物合并使用。还有，无论为了形成支化或交联聚合物，也可以合并使用三卤代或以上的多卤代化合物(不一定是芳香族化合物)。含活性氢的卤代芳香族化合物以及卤代芳香族硝基化合物等支化·交联剂。作为多卤代化合物，可以用通常所用的化合物，不过，其中以多卤代芳香族化合物为优选，具体的例子可以列举的有，1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、1，4，6-三氯萘等，其中以1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯为优选。前述作为含有活性氢的卤代芳香族化合物可以列举有，例如，具有氨基、巯基和羟基等官能团的卤代芳香族化合物。具体的例子可以列举有，2，5-二氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，3-二氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，2’-二氨基-4，4’-二氯二苯醚、2，4’-二氨基-2’，4-二氯二苯醚等。前述作为卤代芳香族硝基化合物可以列举的有，例如，2，4-二硝基氯苯、2，5-二氯硝基苯、2-硝基-4，4’-二氯二苯醚、3，3’-二硝基-4，4’-二氯二苯砜、2，5-二氯-2-硝基吡啶、2-氯-3，5-二硝基吡啶等。
(12)聚合稳定剂在本发明的PAS的制造中，为了使聚合反应体系稳定、防止副反应，还可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂为聚合反应体系赋予稳定化效果，抑制不希望的副反应。作为副反应目标之一可以举出硫酚的生成，可以由加入聚合稳定剂来抑制硫酚的生成。聚合稳定剂的具体例子列举有，碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐等化合物。其中以氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物为优选。前述的有机羧酸金属盐也起聚合稳定剂的作用，也被列入为本发明中使用的聚合稳定剂之一。
这些聚合稳定剂可以各自单独使用或2种或以上组合使用。聚合稳定剂通常最好以相对于聚合反应开始前的反应体系内每1mol碱金属硫化物硫成分为0.01-0.2mol的比例来使用，以0.03～0.1mol的比例为优选。此比例少时，有稳定化效果不充分的情况，反之，过多则经济上不合算，聚合物的收率也有下降的倾向。再者，在反应时一部分碱金属硫化物分解而产生硫化氢的场合，其结果生成的碱金属氢氧化物也可成为聚合稳定剂。
(13)聚合工序本发明的聚芳撑硫醚是在有机极性溶剂中把低含水碱金属硫化物(其水与有机酰胺溶剂的含量各自为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol)与二卤代芳香族化合物接触而聚合制造得到的。为了在更短时间内得到高聚合度的PAS，此聚合中优选包括下述工序A和B。
<工序A>本发明中，优选包括在使低含水碱金属硫化物在有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触而聚合时，以在从脂肪族环状胺化合物、N-杂芳香族化合物、有机亚砜化合物中选出的至少1种化合物的存在下进行的工序A。
工序A中的反应优选的是，把由上述各成分构成的反应混合物在通常120～300℃、优选180～260℃、更优选200～255℃温度下加热0.1～40h，优选0.5～20h、更优选1～10h而进行聚合反应。当该反应温度不到120℃时，反应速度慢，而且反应有明显变得不均匀的可能，另一方面，超过300℃时，不仅容易引起所生成的聚合物成分的分解、溶剂的变劣，而且反应器的内压上升很大，就需要有比该反应器的耐压性能更高的反应器，从经济上还是安全性上都是不优选的。还有，聚合无论是在一定温度下进行的一步反应、还是分段升温的多阶段反应、或者连续改变温度式的反应，都无所谓，不过，为了抑制聚合初期的激烈反应，优选的是在120～240℃进行一定程度的反应之后进一步在240～300℃进行聚合的方法。还有，工序A的反应时间依赖于所使用的原料的种类和量或反应温度，因此不可能一概规定，但是，不满0.1h的话，未反应成分的量增大，所生成的聚合物呈低分子量的可能性大，而在40h以上，则不经济。
本发明的工序A的反应中，聚合方法可以示例的有，把有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物、本发明的低含水碱金属硫化物，再者优选还有催化剂化合物，加入反应器中，在反应器中充分搅拌、混合然后升温，在聚合温度下聚合的方法；把有机极性溶剂、本发明的低含水碱金属硫化物以及最好还有催化剂化合物加入反应器中，在反应器中充分搅拌、混合，然后升温至聚合温度后，再加入二卤代芳香族化合物来聚合的方法；把有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物以及最好还有催化剂化合物加入反应器中，在反应器中充分搅拌后，再加入本发明的低含水碱金属硫化物固体或浆料(由水或溶剂而成)而在聚合温度下进行聚合的方法；在作为前工序调制了本发明的低含水碱金属硫化物之后，在其所用的反应容器中加入有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物以及最好还有催化剂化合物，然后充分搅拌并在聚合温度下进行聚合的方法；把在与工序A所用的反应器不同的反应器中合成的本发明的低含水碱金属硫化物在根据需要加入有机极性溶剂后移到工序A所用的反应器中，加入有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物以及最好还有催化剂化合物等，充分搅拌，在聚合温度下进行聚合的方法；在工序A所用的反应器中加入有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物以及最好还有催化剂化合物，向此中加入在与工序A所用的反应器不同的反应器中调制的本发明的低含水碱金属硫化物，充分搅拌，在聚合温度下进行聚合的方法；在与工序A所用的反应器为同一个的反应器中，优选在催化剂化合物存在下，调制本发明的碱金属硫化物，并在此反应器中加入有机极性溶剂与二卤代芳香族化合物等，充分搅拌，在聚合温度下进行聚合的方法；在与工序A不同的反应器中，优选在催化剂化合物存在下，调制本发明的碱金属硫化物，把最好含催化剂化合物的本发明的该碱金属硫化物移到工序A所用的反应器中，然后加入有机极性溶剂与二卤代芳香族化合物等，充分搅拌，在聚合温度下进行聚合的方法等。
还有，工序A中，在反应开始时，即在进入反应体系的二卤代芳香族化合物(以下简称DHA)的转化率为0的阶段，反应体系内的水分量优选相对于每1mol本发明的碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol，以0.1～0.75mol为优选，0.1～0.7mol为更优选。进而，在聚合溶剂少的条件下来制造PAS时，所述水分量以0.1～0.7mol为优选，0.1～0.6mol为更优选，0.15～0.5mol为更进一步优选。过少，聚合反应有难以进行的倾向，而过多则有难以发现催化剂化合物促进反应的效果的倾向。因此，在本发明的低含水碱金属硫化物之外的各成分含有水的场合，优选在反应之前进行各成分的脱水，调整反应体系内的水分量。还有，在反应体系内的水分量少的场合，优选的是在上述水分量的范围内，添加水也没问题。再是，DHA的转化率是指由下式算出的值。DHA的残存量通常可以由气相色谱法来求出。
(a)加入的二卤代芳香族化合物相对于碱金属硫化物摩尔比过剩的场合转化率＝[(DHA加入量(mol)-DHA残存量(mol)]/[DHA加入量(mol)-DHA过剩量(mol)]×100％(b)在上述(a)以外的场合转化率＝[(DHA加入量(mol)-DHA残存量(mol)]/[DHA加入量(mol)]×100％还有，在工序A中作为聚合溶剂使用的有机极性溶剂的用量可以例示为相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.2～15mol范围，但例示的优选范围是优选相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.0～4.0mol，更优选在1.0～3.5mol，进一步优选在1.5～3.2mol范围，在希望显著提高聚合物的生产率的场合，以在1.5～2.5mol为例示特别优选的范围。一般，聚合溶剂的用量少时，单位体积的聚合物量就变多，在经济上是有利的，但是过少就会使不为优选的反应变得容易发生，而过多时会有聚合度难以提高的倾向，而且在经济上也不利。另外，无论过多还是过少，反应所需的时间有变长的倾向，有时在经济上不利。
进而，在聚合工序中，在使二卤代芳香族化合物的转化率为60mol％或以上、优选70％或以上、更优选80％或以上、更进一步优选90％或以上的阶段中，进行下述工序B是优选的。
<工序B>工序B是把反应体系内的水分量调整成相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.8～5.0mol、以0.8～2.0mol为优选、0.85～1.8mol为更优选，并进而继续聚合的工序。接续工序A进行工序B，对于在短时间内得到高聚合度的PAS是特别有效的。当水分量在上述范围以下时，高聚合度化有不充分的倾向，另一方面，在上述范围以上时，反应器内压的上升有增大的倾向，有时必需有比该反应器更高耐压性能的反应器。对于调整聚合体系内的水分量时的方法并没有特别的限制，可以列举的有，例如，向反应体系内压注不足部分的水的方法。
优选把工序B与工序A连续连接来进行，工序A与工序B可以在同一反应器中进行，也可以把工序A的反应混合液转移到不同的反应器中而进行工序B。
工序B中的反应优选的是，把由上述各成分构成的反应混合物在通常120～300℃、优选200～300℃、更优选255～280℃温度下加热0.1～40h，优选0.2～20h、更优选0.5～10h而进行聚合反应。当此反应温度不到120℃时，反应速度比较慢，而且反应有变得不均匀的可能，另一方面，超过300℃时，有容易引起所生成的聚合物成分分解、溶剂变劣的倾向，而且反应器内压的上升有变大的倾向，有时需要有比该反应器更高耐压性能的反应器，因此从经济上还是安全性方面都是不优选的。还有，聚合无论是在一定温度下进行的一步反应、还是分段升温的多阶段反应、或者温度连续改变形式的反应，任何一种都无所谓。还有，工序B的反应时间依赖于所使用的原料的种类和量或反应温度，因此不可能一概规定，但是，不满0.1h的话，未反应成分的量增大，所生成的聚合物成为低分子量的可能性大，而在40h以上，则不经济。
还有，在工序B中作为聚合溶剂使用的有机极性溶剂的用量可以例示为在相对于每1mol反应体系内的硫成分为0.2～15mol范围内，可以例示的优选范围是，优选相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.0～4.0mol，更优选在1.0～3.5mol，进一步优选在1.5～3.2mol范围，在希望显著提高聚合物的生产率的场合，以在1.5～2.5mol为可例示特别优选的范围。一般，聚合溶剂的用量少，单位体积的聚合物量就变多，在经济上是有利的，但是过少就会使不为优选的反应的发生变得容易，而过多时会有聚合度难以提高的倾向，而且在经济上有时就不利。还有，无论过多还是过少都有使反应所需要的时间变长的倾向，有时在经济上不合算。
再是，本发明的聚合中，可以采用分批方式、连续方式等已知的各种聚合方式。还有，聚合时的气氛希望是非氧化性气氛，以在氮、氦、氩等惰性气氛下进行为优选，特别是从经济性与容易处理方面考虑，以氮为优选。对于反应压力，取决于使用的原料和溶剂的种类与量或反应温度等，不能一概规定，因此没有特别的限制。
还有，为了在短时间得到高聚合度PAS，以整个聚合工序的至少一部分是在前述的聚合改良剂存在下进行为优选。对于聚合改良剂加入的时机没有特别的限制，但在开始调制低含水碱金属硫化物之前、工序A开始时、工序A中途、工序B开始时、工序B中途的任何一个时机加入都是可以的，而且分为数次加入也行，通过使至少工序B在聚合改良剂存在下进行，就容易在短时间得到高聚合度PAS。聚合改良剂以无水物、水合物、水溶液或与有机极性溶剂的混合物等任何形态加入都无所谓，不过，在所加入的聚合改良剂含水时而且在工序A开始时或工序A中途加入的场合，使水分量为相对于聚合改良剂加完的阶段中每1mol反应体系内的硫成分在0.05mol至不到0.8mol为优选。
还有，为了得到高聚合度PAS，在聚合中途加入碱金属氢氧化物，进一步继续聚合是优选的。尽管其效果还不明确，不过推测是，有使特别是在二卤代芳香族化合物的转化率变高时的聚合反应稳定的倾向，由此使得高聚合度化反应变得容易进行。加入碱金属氢氧化物的时机只要是在聚合的中途就没有特别的限制，用二卤代芳香族化合物的转化率来表示优选加入时机时，优选加入时机可例示转化率的下限在60％或以上，优选为70％或以上，80％或以上更优选，90％或以上进一步优选，而上限是在98％或以下，优选在95％或以下。当加入时机为转化率达不到优选的下限时，副产物有增加的倾向，而超过了上限时，就有难以得到效果的倾向。碱金属氢氧化物中，以氢氧化锂、氢氧化钠与氢氧化钾为优选，氢氧化钠为特别优选。对于碱金属氢氧化物的形态没有特别的限制，使用无水物、水合物以及含水混合物任何形态都无所谓，不过从容易得到和容易处理的观点考虑，以含水混合物为优选。还有，加入作为含水混合物的碱金属氢氧化物的方法可以是，例如，向反应体系内压注的方法。
再是，在聚合中途加入了碱金属氢氧化物之后，由于已经存在于反应体系内的碱金属氢氧化物以外的化合物的作用，把加入的碱金属氢氧化物转化成其它的化合物的情况下，把此转化后的化合物同样视为碱金属氢氧化物，也可以使用。即，在聚合中途把此转化后的化合物当作碱金属氢氧化物来加入也无所谓。
对于在聚合中途加入的碱金属氢氧化物的量没有特别的限制，以相对于每1mol聚合反应开始前的反应体系内的碱金属硫化物硫成分为0.01～0.2mol比例、优选0.02～0.15mol的比例来使用为最佳。比此比例少时有时难以得到效果，而过多也难以得到进一步的效果，因此有时经济上不合算。
在碱金属氢氧化物以水合物和含水混合物等含水形态来加入的场合，该水的量可以是任意的也没有关系，不过在此场合由于加入碱金属氢氧化物之后反应体系内的水分量变化，所以应该留意碱金属氢氧化物所含水的量。也就是说，如前所述那样，只要是在聚合中途加入碱金属氢氧化物，其加入时机没有限制，在工序A和工序B的任意阶段进行都无所谓，但是在加入碱金属氢氧化物之后反应体系内的水分量变化的场合，优选使加入后的反应体系内的水分量成为工序A和工序B中各自的优选水分量。
(14)聚合物回收在本发明的PAS的制造中，聚合工序结束之后，从聚合工序所得到的含有PAS成分和溶剂等的固形物中回收PAS。回收方法列举有，例如，闪蒸法，即把聚合反应物从高温高压(通常250℃或以上、0.8MPa或以上)的状态闪蒸到常压或减压气氛中，在回收溶剂的同时回收粉粒状聚合物的方法；把聚合反应物从高温高压状态慢慢冷却回收的方法；把聚合反应物从高温高压状态慢慢冷却以使反应体系内PAS成分析出，且在70℃或以上、优选100℃或以上的状态下过滤，由此回收含PAS成分的固体的方法等。而且其中，聚合物成分析出的状态是指所生成的聚合物成分至少有60％变成了不溶或熔解于聚合溶剂中的状态的状态。更详细地说，是指把某状态的反应体系急冷到100℃或以下时所得到的聚合物中的固形成分经80目的筛回收时，在以假设加入的低含水碱金属硫化物都转化为PAS的重量(理论量)为基准下，可按收率60％或以上回收的状态。还有，这里在聚合反应开始前体系内存在的碱金属硫化物硫成分的mol量比二卤代芳香族化合物的mol量多的情况下，有时不能完全转化为PAS，在此场合考虑以聚合反应开始前体系内存在的碱金属硫化物的量为基准。还有，作为把聚合反应物从高温高压状态慢慢冷却时的优选形态例如有，把从聚合物成分至少60％溶熔解于聚合溶剂的状态以平均速度约1℃/min冷却时变化成聚合物成分析出的状态的温度定义为Ts(℃)，至少在Ts±10℃范围内的平均冷却速度为0.01～2℃/min的形式。这里，所述平均冷却速度是指由冷却通过从某一定温t1(℃)到某一定温t2(℃)的温度区间所需的时间m(分)按下面公式所计算出来的平均速度。
平均冷却速度(℃/分)＝[t1(℃)-t2(℃)]/m(分)因此，如果在上述冷却速度范围内，不必是恒定的速度，有恒温区间也行，多阶段进行冷却也是没有关系的。再是，所述Ts(℃)，可例示在例如前述有机极性溶剂的优选使用量范围内为约180～约250℃。
这样得到的含固体PAS的生成物以用有机溶剂和/或水洗涤为优选。
含固体PAS的生成物用有机溶剂洗涤时的具体方法可以列举下面的方法。即，洗涤用有机溶剂只要是没有分解PAS的作用等，就没有特别的限制，可举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜等亚砜、砜系溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等卤系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇·酚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂等。这些有机溶剂中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、氯仿等为优选，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮和/或丙酮更为优选。还有，这些有机溶剂可以1种或2种或以上的混合物来使用。
用有机溶剂洗涤的方法有把PAS浸渍在有机溶剂中等的方法，必要时也可以适当搅拌或加热。
对于在用有机溶剂洗涤PAS时的洗涤温度没有特别的限制，可以选择常温～300℃左右任意的温度。洗涤温度越高，洗涤效率有越高的倾向，但是通常在常温～150℃的洗涤温度下可得到足够的效果。
对于PAS与有机溶剂的比例，尽管以有机溶剂多为好，但通常选择相对于每升有机溶剂，PAS为300g或以下的浴比。
再是，使用把聚合反应物从高温高压状态慢慢冷却回收的方法作为回收方法而以含粒状PAS的浆料形式得到含固体PAS的生成物时，优选的是，在用有机溶剂洗涤之前，先把前述浆料过滤，接着再用有机溶剂洗涤。按此顺序，在使用同样量的有机溶剂时，而得到更高的洗涤效果是多贝的。再，对于过滤的方法没有特别的限制，可例示经筛网等的过滤、离心分离过滤、采用滤布的过滤等。
另外，为了从含固体PAS的生成物中除去残留的有机溶剂和离子性杂质，以用水洗涤几次为优选。
作为用水洗涤PAS时的方法，有把PAS在水中浸渍等的方法，必要时也可以适当搅拌或加热。
在用水洗涤PAS时的洗涤温度以20℃～220℃为优选，50℃～200℃为更优选。不到20℃时难以除去副产物，而超过220℃时变成高压，从安全上讲不优选。
水洗中使用的水以蒸馏水或去离子水为优选，根据需要，使用含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、丁烯酸、安息香酸、水杨酸、草酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物和其碱金属盐、碱土金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物及铵离子等的水溶液也行。
用100℃或以上的水进行洗涤的热水处理操作，通常是把一定量的PAS投入一定量的水中，在常压或加压容器中加热、搅拌来进行。PAS与水的比例是，水越多越好，通常选择相对于每升水，为PAS200g或以下的浴比。
(15)其它后处理于是把所得到的PAS在常压和/或减压下干燥。所述干燥温度以120～280℃范围为优选，140～250℃范围为更优选。干燥气氛以氮气、氦气、减压下等惰性气氛；氧气、空气等氧化性气氛；空气与氮气的混合气氛任何气氛都行，以减压下进行为优选，特别是以在常压下干燥除去水分等后再减压干燥为优选。干燥时间以0.5～50h为优选，1～30h为更优选，1～20h为进一步优选。
为了除去本发明所得到的PAS中的挥发性成分，或为了交联使其分子量变高，也可以在130～260℃温度下进行处理。
以抑制交联分子量变高、除去挥发分为目的而进行干式热处理时，以130～250℃的温度为优选，160～250℃范围为更优选。还有，希望氧的浓度不到5体积％，更希望不到2体积％。减压干燥也是优选的方法之一。处理时间以0.5～50h为优选，1～20h为更优选，1～10h为进一步优选。
在以交联提高分子量为目的而进行干式热处理时，其温度以160～260℃为优选，170～250℃范围为更优选。还有，希望氧浓度在5体积％或以上，更希望在8体积％或以上。处理时间以1～100h为优选，2～50h为更优选，3～25h为进一步优选。
热处理装置用通常的热风干燥机或旋转式或带搅拌叶的加热装置都行，在效率好且更均匀处理的场合，使用旋转式或带搅拌叶的加热装置更为优选。
(16)生成PAS本发明所得到的PAS的耐热性、耐药品性能、阻燃性、电性能以及机械性能优异，不光是在注塑成形、注射压塑成形、吹塑成形用途中，还可以用挤出成形来成形薄片、薄膜、纤维和管等挤出成形品。还有，本发明所得到的PAS的白度高，不光适合于要求白度高的用途，也可以适合用于需要着色的用途。这里所述的白度可以用，例如，比色仪测定干燥的粉粒状聚合物的L值来表示。为了针对使用PAS的各种用途具有更广的适用性，PAS的白度以其L值在55或以上为优选，60或以上为更优选。
另外，本发明所得到的PAS可以单独使用，也可以根据需要添加玻璃纤维、炭纤维、二氧化钛、碳酸钙等无机填充料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等，还可以与聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、含有环氧基、羧基、羧酸酯基、酸酐基等官能团的烯烃系共聚物、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺等树脂配合。
另外，作为其用途，例如有，传感器、发光二极管灯、连接器、插座、电阻、继电器壳、开关、线圈架、电容器、可变电容器外壳、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印制板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头座、功率模块、半导体、液晶、FDD架、FDD底盘、马达电刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气、电子部件；VTR部件、电视部件、熨斗、理发吹风机、做饭用具部件、电烤箱部件、音响部件、音频·LD(注册商标)·CD等音响设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公室电器制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具(jig)、马达部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；显微镜、双目镜、照相机、表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；水龙头部件、混合阀栓、泵部件、管接头、水分量调节阀、安全阀、水温传感器、水分量传感器、水表罩等自来水相关部件；阀发电机终端、发电机连接器、IC调节器、ラィトディャ-用电位计座、排气阀等各种阀、各种与燃料有关、排气系统、吸气系统管道、空气进气喷管嘴、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器隔片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫片摩耗传感器、空调用恒温器座、暖房热风的流量控制阀、散热器马达用刷握、水泵叶轮、涡轮机叶、刮水器马达相关部件、分配器、起动开关、起动继电器、传输用电线束、洗窗器喷嘴、空调面板开关板、燃料相关电磁阀用线圈、保险用连接器、喇叭端子、电器部件的绝缘板、步进马达转子、灯座、灯反射器、灯罩、制动活塞、螺线管绕线管、引擎油过滤器、燃料箱、点火装置壳、车速传感器、电缆衬等汽车、车辆相关部件、其它的各种用途。
作为使用由本发明得到的PAS来制造PAS膜的方法，可以采用已知的熔融制膜方法，例如，在单轴或双轴挤出机中，使PAS熔融之后，由薄膜口型挤出，在冷却鼓上冷却而制成薄膜的方法，或者，可以通过把这样制成的膜用辊式纵向拉伸装置与被称为伸幅机的横向拉伸装置进行纵横拉伸的双轴拉伸法等来制造，这里对此没有特别的限制。
这样得到的PAS膜具有优异的机械特性、电学特性、耐热性，可以适合用于薄膜电容器和片形电容器的电介质膜用途、电路基板、绝缘基板用途、马达绝缘膜用途、变压器绝缘膜用途、脱模用膜用途等各种用途中使用。
使用本发明得到的PAS来制造PAS纤维的方法，可以使用已知的熔融纺丝方法，例如，可以采用一边向单轴或双轴挤出机提供原料PAS片料，一边混合，接着经过设置在挤出机顶端部分的聚合物流线分流器、过滤层等而从喷丝孔板挤出，进行冷却、拉伸、热变定的方法等，对此没有特别的规定。
由这样得到的PAS单丝或短纤维可以合适在造纸的干燥器用帆布、网状输送带、袋式过滤器等各种用途中使用。
实施例下面用实施例和比较例来更具体说明本发明的方法，但是，本发明并不仅限于这些实施例。再是，物性测定按如下方法进行。
(1)聚合物的收率PAS的收率是指PAS产量相对于每假定聚合开始前在反应器中的硫成分全部转化为PAS的重量(理论量)的比例。对于硫成分比二卤代芳香族化合物过量添加时，就不能完全转化为PAS，在这种情况下也还是考虑以硫成分的量为基准。
(2)聚合物的熔融粘度用东洋精机社制造的Capilo Graph C1(模长度10mm、模孔穴直径1mm)，在300℃条件下进行测定，比较剪切速度1000/s的熔融粘度。
(3)白度测定用スガ试验机社制造的SM-3测色计算机测定干燥后得到的粉粒状聚合物的L值。
<工序1>
室温下，向SUS316制造的带有搅拌机的1L高压釜中加入116.9g的浓度为48重量％的硫氢化钠水溶液(换算成硫氢化钠为1.0mol)、193.8g的由纯度96％的氢氧化钠溶解于150g水而成的浓度21.7重量％的氢氧化钠水溶液(换算成氢氧化钠为1.05mol)、99.1g(1.0mol)NMP和21.3g(0.26mol)无水乙酸钠。假定所加入的硫氢化钠全部转化成硫化钠时，相对于每1mol的硫化钠硫成分之水分量为12.7mol(228.8g)、NMP的量为1.0mol。
通过阀门在高压釜上部安装已经装入了填充剂的精馏塔，常压下通氮，边搅拌边用约1.5h慢慢加热到NMP的沸点205℃，进行脱液，得到馏出液205g。
用气相色谱法分析此馏出液，馏出液的组成为水203.5g、NMP1.5g，判断在此阶段反应体系内残留的水为25.3g(1.40mol)、NMP97.6g(0.98mol)。
<工序2>
接着继续加热，用约1.5h慢慢升温到约260℃，得到馏出液90g。用气相色谱法分析此馏出液，馏出液的组成为水20.3g、NMP69.5g，判断反应体系内残留的水为5.0g(0.28mol)、NMP28.2g(0.28mol)。
再是，通过工序1和工序2，从反应体系选出的硫化氢为0.003mol。
用本发明的方法，可以调制含水相对于每1mol硫成分为0.28mol的低含水硫化钠，所得到的低含水硫化钠为带有浅粉色的白色。再有，回收了反应物之后的反应器中，仅在接液部分着有一些茶色，但保持了金属光泽，判断在反应时没有引起显著的腐蚀。
<PPS的聚合>
在上述工序2完了之后，关闭高压釜上部的阀门。接着把所得到的反应体系冷却到约160℃之后，加入149.5g(1.02mol)对二氯苯(p-DCB)和170.1g(1.72mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.28mol，NMP量为2.0mol。在氮气下把反应容器密封，边在400rpm下搅拌，边用30min把温度从200℃升到230℃之后，在230℃保持120min。然后用10min把反应体系的温度从230℃升到240℃，同时向反应体系内压注18.9g(1.05mol)的水。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.33mol。然后，在用30min把温度从240℃升至270℃之后，在270℃保持60min。接着用70min把温度慢慢冷却到200℃，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
内容物是聚合物粒子分散的浆液状态，颜色为浅灰色。在取出了内容物之后的反应器内壁上仅在接液部分着有一些茶色，但保留了金属光泽。判断在低含水硫化钠的合成后接着进行PPS合成也不会引起显著的腐蚀。
<聚合物的回收>
把内容物用0.5L NMP稀释，以浆液形式在85℃搅拌30min之后，用80目金属网过滤，得到固形物。所得到的固形物再次用0.5L NMP洗涤、过滤。所得到的固体再用1L水(70℃)3次洗涤过滤。然后再把所得到的固体用1L水(70℃)洗涤、过滤。
由这样得到的固体在130℃热风干燥，得到干燥的聚合物。红外光谱鉴定的结果表明，所得到的固体是PPS。聚合物的收率为82％，聚合物的熔融粘度为125Pa·s，白度(L值)为60。由此判明，用本发明的方法即使在极少的聚合溶剂用量下，也以高收率得到了高聚合度的聚合物，而且在聚合物的制造中对反应装置的腐蚀也少。
<工序1>
室温下，向SUS316制造的带有搅拌机的1L高压釜中加入116.9g的浓度为48重量％的硫氢化钠水溶液(换算成硫氢化钠为1.0mol)、193.8g的由纯度96％的氢氧化钠溶解于150g水而成的浓度21.7重量％的氢氧化钠水溶液(换算成氢氧化钠为1.05mol)、29.7g(0.30mol)NMP和21.3g(0.26mol)无水乙酸钠。假定所加入的硫氢化钠全部转化成硫化钠时，相对于每1mol的硫化钠硫成分之水分量为12.7mol(228.8g)、NMP的量为0.3mol。
通过阀门在高压釜上部安装已经装入了填充剂的精馏塔，常压下通氮，边搅拌边用约1h慢慢加热到NMP的沸点205℃，进行脱液，得到馏出液205g。
用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水204.5g、NMP0.5g，判断在此阶段反应体系内残留的水为24.3g(1.35mol)、NMP29.2g(0.29mol)。
<工序2>
接着继续加热，用约1h慢慢升温到约235℃，得到馏出液19g。
用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水18.1g、NMP0.5g，判断反应体系内残留的水为6.2g(0.34mol)、NMP28.7g(0.29mol)。
再是，通过工序1和工序2，从反应体系逸出的硫化氢为0.0005mol。
可以调制含水相对于每1mol硫成分为0.34mol的低含水硫化钠。不过，要比由实施例1所得到的低含水硫化钠的颜色黑，特别是与反应器接触的部分已带黑色。而且，反应器的表面变成黑色，完全失去了金属光泽。对此反应器表面的黑色物质的元素分析结果表明，含有多量的铬和铁等重金属杂质。也就是说，判断用比较例1得到的低含水硫化钠含有多量的重金属杂质。
尽管在比较例1的场合，可以合成低含水硫化钠，但是据判断从反应器的金属溶出很显著。
<PPS的聚合>
在上述工序2完了之后，关闭高压釜上部的阀门。接着把所得到的反应体系冷却到约160℃之后，加入149.5g(1.02mol)对二氯苯(p-DCB)和169.5g(1.71mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.34mol，NMP量为2.0mol。在氮气下把反应容器密封，边在400rpm下搅拌，边用30min把温度从200℃升到230℃之后，在230℃保持120min。然后用10min把反应体系的温度从230℃升到240℃，同时向反应体系内压注17.7g(0.99mol)的水。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.33mol。然后，在用30min把温度从240℃升至270℃之后，在270℃保持60min。接着用70min把温度慢慢冷却到200℃，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
内容物是聚合物粒子分散的浆液状态，颜色为黑色。在取出了内容物之后的反应器的表面变为黑色，完全失去了金属光泽。对此反应器表面的黑色物质的元素分析结果表明，含有铬和铁等重金属。
把所得到的内容物按实施例1同样的方法回收聚合物。红外光谱鉴定的结果表明，所得到的固体是PPS。聚合物的收率为81％，聚合物的熔融粘度为95Pa·s，白度(L值)为47。
由比较例1与实施例1的对比可知，在制造低含水碱金属硫化物中，即使有机酰胺溶剂的使用量在本发明的范围以下时，低含水碱金属硫化物的合成是可能的，但是在合成时从反应器的金属溶出明显发生，不仅在所得到的低含水碱金属硫化物中混入了重金属类杂质，而且在用其合成PPS时聚合度变得不足够。
<工序1>
室温下，向SUS316制造的带有搅拌机的1L高压釜中加入116.9g的浓度为48重量％的硫氢化钠水溶液(换算成硫氢化钠为1.0mol)、193.8g的由纯度96％的氢氧化钠溶解于150g水而成的浓度21.7重量％的氢氧化钠水溶液(换算成氢氧化钠为1.05mol)、99.1g(1.0mol)NMP和21.3g(0.26mol)无水乙酸钠。假定所加入的硫氢化钠全部转化成硫化钠时，相对于每1mol的硫化钠硫成分之水分量为12.7mol(228.8g)、NMP的量为1.0mol。
通过阀门在高压釜上部安装已经装入了填充剂的精馏塔，常压下通氮，边搅拌边用约1h慢慢加热到NMP的沸点205℃，进行脱液，得到馏出液204g。用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水202.5g、NMP1.5g，判断在此阶段反应体系内残留的水为26.3g(1.46mol)、NMP97.6g(0.98mol)。
<工序2>
接着继续加热，用约1h慢慢升温到约235℃，得到馏出液8g。
用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水6.0g、NMP2.0g，判断反应体系内残留的水为20.3g(1.13mol)、NMP95.6g(0.96mol)。
再是，通过工序1和工序2，从反应体系逸出的硫化氢为0.012mol。
<PPS的聚合>
关闭高压釜上部的阀门，接着把反应体系冷却到约160℃之后，加入148.1g(1.008mol)对二氯苯(p-DCB)和102.6g(1.04mol)NMP。在此阶段，反应体系内的水分量相对于每1mol加入的硫化剂硫成分为1.13mol，NMP量为2.0mol。在氮气下把反应容器密封，边在400rpm下搅拌，边用30min把温度从200℃升到230℃之后，在230℃保持120min。然后用10min把反应体系的温度从230℃升到240℃，同时向反应体系内压注3.7g(0.20mol)的水。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.33mol。然后，在用30min把温度从240℃升至270℃之后，在270℃保持60min。接着用70min把温度慢慢冷却到200℃，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
所得到的内容物有很强的p-DCB臭味，即使按实施例1同样的方法回收聚合物，也无法获得聚合物。再是，取出内容物后的反应容器在其接液部分已经变成少许茶色，但没有显著的腐蚀。
据判断，在合成碱金属硫化物时，如果使有机酰胺溶剂在本发明方法的范围以内时，可以抑制从反应器的金属溶出，但是，在除去有机酰胺溶剂和水之后反应体系内的有机酰胺溶剂和水的量在本发明的范围以外时，就难以用它来合成PPS。
使用直至实施例1的工序2都同样进行操作所制得的低含水硫化钠来合成PPS。这里示出了采用与实施例1不同的聚合条件的结果。
<PPS的聚合>
直至工序2都与实施例1同样进行，关闭高压釜上部的阀门。接着，把所得到的反应体系冷却到约200℃之后，通过耐压阀门在高压釜上部装上与高压釜内部连接的容量为100mL的耐压容器，把高压釜内部在氮气下密封。用容量为100mL的耐压容器，通过使用加压氮气的压注向高压釜内加入149.5g(1.02mol)液态对二氯苯(p-DCB)和170.1g(1.72mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.28mol，NMP量为2.0mol。边在400rpm下搅拌，边用38min把温度从200℃升到238℃之后，在238℃保持90min。然后用12min把反应体系的温度从238℃升到250℃，同时向反应体系内压注18.9g(1.05mol)的水。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.33mol。然后，在用20min把温度从250℃升至270℃之后，在270℃保持90min。接着用15min把温度从270℃冷却到250℃，再用75min把温度从250℃慢慢冷却到220℃。然后骤冷到室温附近，取出内容物。
内容物的形态与取出内容物后的反应器的状况都与实施例1几乎一样。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为82％，聚合物的熔融粘度为120Pa·s，白度(L值)为59。
把实施例2<PPS的聚合>中在238℃保持90min之后的升温阶段中进行的向反应体系内压注水，改变为在270℃保持90min之后的从270℃冷却到250℃的阶段中进行，除此之外，与实施例2同样进行。
所得到的内容物的形态和取出内容物后的反应器的状况都与实施例1几乎一样。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为86％，聚合物的熔融粘度为108Pa·s，白度(L值)为60。
这里示出了合成了与实施例1～3的含水分量不同的低含水硫化钠并用它合成PPS的结果。
<工序1>
室温下，向SUS316制造的带有搅拌机的1L高压釜中加入116.9g的浓度为48重量％的硫氢化钠水溶液(换算成硫氢化钠为1.0mol)、193.8g的由纯度96％的氢氧化钠溶解于150g水而成的浓度21.7重量％的氢氧化钠水溶液(换算成氢氧化钠为1.05mol)、119.0g(1.2mol)NMP和12.3g(0.15mol)无水乙酸钠。此阶段中，假定所加入的硫氢化钠全部转化成硫化钠时，相对于每1mol的硫化钠硫成分之水分量为12.7mol(228.8g)、NMP的量为1.2mol。
通过阀门在高压釜上部安装装入了填充剂的精馏塔，常压下通氮，边搅拌边用约1.5h慢慢加热到NMP的沸点205℃，进行脱液，得到馏出液205g。
用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水202.5g、NMP2.5g，判断在此阶段反应体系内残留的水为26.3g(1.46mol)、NMP116.5g(1.17mol)。
<工序2>
接着继续加热，用约1.5h慢慢升温到约245℃，得到馏出液77.2g。用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水16.3g、NMP60.9g。由此可知反应体系内残留的水为10.0g(0.56mol)、NMP55.5g(0.56mol)，可以调制相对于每1mol硫成分含水0.56mol的低含水硫化钠。
再是，通过工序1和工序2，从反应体系逸出的硫化氢为0.003mol。
<PPS的聚合>
把上述得到的低含水硫化钠用来进行PPS的合成。
把实施例3的加入p-DCB的量变更为150.7g(1.03mol)和NMP的量变更为167.5g(1.69mol，由此NMP的量变为相对于每1mol反应体系内的硫成分为2.25mol)，以及把在从270℃冷却到250℃的阶段中向反应体系内压注的水分量变更为22.3g(1.24mol，由此相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量变为1.8mol)，除此之外，与实施例3同样进行。
所得到的内容物的形态与实施例1几乎一样。取出内容物后的反应器的内壁与实施例1类似，不过些汗着色情况更弱。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为87％，聚合物的熔融粘度为112Pa·s，白度(L值)为65。
这里示出了在聚合中途加入作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠的结果。
与实施例4同样进行含水硫化钠的合成，并用它按以下条件进行PPS的聚合。
<PPS的聚合>
直至工序2都与实施例4同样进行，把高压釜上部的阀门关闭。接着，把所得到的反应体系冷却到约200℃之后，通过耐压阀门在高压釜上部装上与高压釜内部连接的容量为100mL的耐压容器，把高压釜内部在氮气下密封。用容量为100mL的耐压容器，通过使用加压氮气的压注法向高压釜内加入150.7g(1.03mol)液态对二氯苯(p-DCB)和167.5g(1.69mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.56mol，NMP量为2.25mol。边在400rpm下搅拌，边用38min把温度从200℃升到238℃之后，在238℃保持90min。然后用32min把反应体系的温度从238℃升到270℃。于此升温中，在反应体系的温度变成260℃的阶段，向反应体系内压注12.8g(纯度96％的氢氧化钠1.25g(0.03mol)溶于11.5g(0.64mol)的水中而成)的氢氧化钠水溶液。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.2mol。在升至270℃于270℃保持90min之后，接着用15min把温度从270℃冷却到250℃，同时压注5.4g(0.3mol)的水。再用75min把温度从250℃缓慢冷却到220℃，然后骤冷到室温附近，取出内容物。
取出内容物后的反应器的状况与实施例4几乎一样，但是，反应物中分散的聚合物粒子的粒径比实施例1大，而且反应物的粘性也比实施例1的下降。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为84％，聚合物的熔融粘度为217Pa·s，白度(L值)为64。
这里示出了在改变实施例5的低含水硫化钠的含水分量和PPS聚合时的NMP量的条件下，于聚合中途加入作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠的结果。
<工序1>
室温下，向SUS316制造的带有搅拌机的1L高压釜中加入116.9g的浓度为48重量％的硫氢化钠水溶液(换算成硫氢化钠为1.0mol)、193.8g的由纯度96％的氢氧化钠溶解于150g水而成的浓度21.7重量％的氢氧化钠水溶液(换算成氢氧化钠为1.05mol)、119.0g(1.2mol)NMP和10.7g(0.13mol)无水乙酸钠。此阶段中，假定所加入的硫氢化钠全部转化成硫化钠时，相对于每1mol的硫化钠硫成分之水分量为12.7mol(228.8g)、NMP的量为1.2mol。
通过阀门在高压釜上部安装装入了填充剂的精馏塔，常压下通氮，边搅拌边用约1.5h慢慢加热到NMP的沸点205℃，进行脱液，得到馏出液205g。
用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水203.5g、NMP1.5g，判断在此阶段反应体系内残留的水为25.3g(1.40mol)、NMP117.5g(1.18mol)。
<工序2>
接着继续加热，用约1.5h慢慢升温到约255℃，得到馏出液98.3g。用气相色谱法分析此馏出液，得到馏出液的组成为水18.5g、NMP79.8g。由此判断反应体系内残留的水为6.7g(0.37mol)、NMP37.7g(0.38mol)，可知可以调制相对于每1mol的硫成分含水0.37mol的低含水硫化钠。
再是，通过工序1和工序2，从反应体系逸出的硫化氢为0.003mol。
<PPS的聚合>
直至工序2与实施例4同样进行，把高压釜上部的阀门关闭。接着，把反应体系冷却到约200℃之后，通过耐压阀门在高压釜上部装上与高压釜内部连接的容量为100mL的耐压容器，把高压釜内部在氮气下密封。用容量为100mL的耐压容器，通过使用加压氮气的压注向高压釜内加入150.7g(1.03mol)液态对二氯苯(p-DCB)和160.6g(1.62mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.37mol，NMP量为2.0mol。边在400rpm下搅拌，边用38min把温度从200℃升到238℃之后，在238℃保持90min。然后用32min把反应体系的温度从238℃升到270℃。在此升温中，于反应体系的温度变为260℃的阶段向反应体系内压注12.8g(纯度96％的氢氧化钠1.25g(0.03mol)溶于11.3g(0.63mol)的水中而成)的氢氧化钠水溶液。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.0mol。在升至270℃于270℃保持90min之后，用15min把温度从270℃冷却到250℃，同时压注9.0g(0.5mol)的水。然后再用75min把温度从250℃慢慢冷却到220℃之后，骤冷到室温附近，取出内容物。
取出内容物后的反应器的状况与实施例4几乎一样，但是，反应物中分散的聚合物粒子的粒径比实施例1大，而且反应物的粘性也比实施例1的下降。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为83％，聚合物的熔融粘度为180Pa·S，白度(L值)为62。
把实施例5、6与实施例1～4对比，可知在聚合中途加入碱金属氢氧化物容易得到高聚合度的聚合物。
这里示出了在聚合时比实施例1～6NMP量多的条件下进行PPS聚合的结果。
<PPS的聚合>
除了把<工序1>中加入的无水乙酸钠的量变更为27.1g(0.33mol)之外，与实施例4同样进行<工序1>和<工序2>，在把高压釜上部的阀门关闭之后把反应体系冷却到约200℃之后，通过耐压阀在高压釜上部装上与高压釜内部连接的容量为100mL的耐压容器，把高压釜内部在氮气下密封。用容量为100mL的耐压容器，通过使用加压氮气的压注向高压釜内加入150.2g(1.02mol)液态对二氯苯(p-DCB)和238.9g(2.41mol)NMP。在此阶段，相对于每1mol反应体系内的硫成分的水分量为0.6mol，NMP量为3.0mol。边在400rpm下搅拌，边用38min把温度从200℃升到238℃之后，在238℃保持90min。然后用32min把反应体系的温度从238℃升到270℃。其中，在反应体系的温度从255℃升温到265℃的阶段，向反应体系内压注16.4g(0.9mol)水。由此使反应体系内的水分量变成相对于每1mol反应体系内的硫成分为1.5mol。在升至270℃之后于270℃保持90min。接着用15min把温度从270℃冷却到250℃，再用75min把温度从250℃慢慢冷却到220℃。然后骤冷到室温附近，取出内容物。
取出内容物后的反应器的状况与实施例4几乎是一样的。反应物中分散的聚合物粒子的粒径比实施例1大，而且反应物的粘性也比实施例1的下降。在经聚合物回收操作之后所得到的聚合物的收率为91％，聚合物的熔融粘度为245Pa·s，白度(L值)为66。
把实施例7与实施例1～6对比，可知在聚合时的NMP用量多的条件下容易得到更高聚合度的聚合物。
权利要求
1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于在有机极性溶剂中把水与有机酰胺溶剂含量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不满0.8mol的低含水碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物接触而聚合。
2.权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于低含水碱金属硫化物是通过从至少由(a)碱金属硫化物、(b)有机酰胺溶剂、(c)水所构成、且含有相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.8～10mol(b)和0.8～20mol(c)的混合物中除去有机酰胺溶剂和水，而把混合物中的水分量和有机酰胺溶剂量调整为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不满0.8mol的方法来得到的。
3.权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于低含水碱金属硫化物是由至少由(a)碱金属硫化物、(b)有机酰胺溶剂、(c)水构成而且含相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.8～10mol(b)和0.8～20mol(c)的混合物，用至少包括以下2个工序的方法所得到的工序1把上述混合物在有机酰胺溶剂的沸点以下脱液而使混合物中的水分量调整为相对于每1mol加入的碱金属硫化物硫成分为0.8～2.0mol的工序；工序2把工序1调制的混合物在有机酰胺溶剂的沸点以上脱液，除去水及有机酰胺溶剂，使水分量和有机酰胺溶剂量调整为相对于每1mol加入的碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不满0.8mol的工序。
4.权利要求项2中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于低含水碱金属硫化物是从至少由(a)碱金属硫化物、(b)有机酰胺溶剂、(c)水构成且含相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.95～10mol(b)和0.8～20mol(c)的混合物所得到的。
5.权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于所得到的聚芳撑硫醚的白度(L值)为55或以上。
6.权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于至少一部分聚合是在选自有机羧酸金属盐、脂肪族环状胺化合物、N-杂芳香族化合物、有机亚砜化合物中的至少1种化合物存在下进行的。
7.权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于在聚合中途加入碱金属氢氧化物，进一步继续聚合。
8.由权利要求项1中所述的聚芳撑硫醚的制造方法制造的聚芳撑硫醚。
全文摘要
本发明是以在有机极性溶剂中把水与有机酰胺溶剂含量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不满0.8mol的低含水碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物相接触而聚合为特征的聚芳撑硫醚的制造方法以及由其所得到的聚芳撑硫醚。本发明的课题是提供通过采用水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物而在短时间内以良好效率制造聚芳撑硫醚的方法。
文档编号C08G75/02GK1576296SQ20041005459
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月24日
发明者堀内俊辅, 石王敦, 斋藤圭 申请人:东丽株式会社