专利名称：耐水耐油剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可赋予各种物品以耐水性及耐油性的耐水耐油剂组合物，特别涉及纸用或无纺布用耐水耐油剂组合物。
背景技术：
本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。对于(甲基)丙烯酰基等也同样记述。
提出了含有均聚物具有来自多氟烷基(以下记为Rf基)的微晶的熔点、包含基于含Rf基的单体的聚合单元的含氟共聚物(以下也称为含Rf基的结晶性聚合物)的耐水耐油剂。
作为前述含氟共聚物，例如包含基于含全氟烷基(以下记为RF基)的丙烯酸酯的聚合单元、基于(甲基)丙烯酸硬脂醇酯的聚合单元、基于2-氯乙基乙烯基醚的聚合单元及基于N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的聚合单元的4元系含氟共聚物(例如，参照专利文献1)，包含基于含RF基的丙烯酸酯的聚合单元、基于含烷基等的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、基于含聚亚氧烷基的丙烯酸酯的聚合单元及基于含二烷基氨基的丙烯酸酯的聚合单元的4元系含氟共聚物(例如，参照专利文献2)，包含基于含RF基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、基于含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、基于羧酸的乙烯酯或烷基乙烯基醚的聚合单元及基于前述3种以外的单体的聚合单元的4元系含氟共聚物(例如，参照专利文献3)等。
但是，用于这些共聚物的含RF基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子数大多在8以上，碳原子数1～6的含RF基的(甲基)丙烯酸酯还未能够充分地运用到工业领域。
专利文献1日本专利特开平10-237133号公报专利文献2日本专利特开平5-271351号公报专利文献3日本专利特开平7-206942号公报发明的揭示本发明的目的是提供可赋予物品以良好的耐水性和耐油性、基于碳原子数1～6的含RF基的(甲基)丙烯酸酯的耐水耐油剂组合物。
本发明提供含氟共聚物分散于水性介质中而形成的耐水耐油剂组合物，该含氟共聚物包含60～98质量％的基于下述单体(a)的聚合单元、1～20质量％的基于下述单体(b)的聚合单元和1～30质量％的基于下述单体(c)的聚合单元，单体(a)(Z-Y)nX表示的化合物，式中的符号含义如下所示Z碳原子数1～6的RF或CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFKW-表示的基团，其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数，W、K分别独立地表示氟原子或-CF3，Y2价有机基团或单键，n1或2，X聚合性不饱和基团，n为1时X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，n为2时X表示＝CH(CH2)pCR＝CH2、＝CH(CH2)pCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)pOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，其中，R为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基，p为0～4的整数，单体(b)CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物，式中的符号含义如下所示R1氢原子或甲基，R2碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，q1～50的整数，G-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中，r为0～4的整数，t为1～4的整数，R3氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基，单体(c)CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，式中的符号含义如下所示R4氢原子或甲基，
M-COO-或-CONH-，Q碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，R5、R6分别独立地表示苯甲基、碳原子数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳原子数2～3的烷基，或者R5、R6及氮原子也可形成吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基。
此外，本发明提供前述含氟共聚物中还含有基于下述单体(d)的聚合单元的的耐水耐油剂组合物，该含氟共聚物包含60～97.9质量％的基于前述单体(a)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(b)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(c)的聚合单元及0.1～10质量％的基于前述单体(d)的聚合单元。
单体(d)是单体(b)和单体(c)以外的单体，它是具有选自异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯键、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团的不具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
经过本发明的耐水耐油剂组合物处理的基材具有耐水耐油性、柔软性、与基材的粘接性及耐水耐油性的耐久性俱佳，即使在纸的折痕处也可显现出耐水耐油性，对基材表面的被覆性和对基材的浸透性都很好的良好效果。
实施发明的最佳方式本发明中的单体(a)是(Z-Y)nX表示的化合物。
(Z-Y)nX中，Z表示碳原子数1～6的RF基或CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的基团，其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数，W、K分别独立地表示氟原子或-CF3。Z较好为碳原子数1～6的RF基，更好为F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-，最好为F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-。
Y表示2价有机基团或单键。Y较好为2价有机基团，更好为-RM-T-RN-表示的2价基团，其中，RM、RN分别独立地表示单键、可含1个以上的醚性氧原子的碳原子数1～22的饱和或不饱和的烃基，T表示单键、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-、-SO2NR’-(R’表示碳原子数1～6的烷基)或-NHCONH-。Y进一步更好为碳原子数1～10的亚烷基、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR”O)jCH2CH2-(j为1～10的整数，R”为氢原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-或-COOC2H4-，再好为碳原子数1～10的亚烷基，最好为-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)11-或-CH2CH2CH(CH3)-。
X为聚合性不饱和基团，n为1时X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，n为2时X表示＝CH(CH2)pCR＝CH2、＝CH(CH2)pCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)pOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，其中，R为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基，p为0～4的整数。X较好为-OCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，从在溶剂中的溶解性良好、乳液聚合易进行的角度考虑，更好为-OCOCR＝CH2。从聚合性良好的角度考虑，R较好为氢原子、卤原子(氟原子、氯原子等)或碳原子数1～3的烷基，更好为甲基。
作为单体(a)，较好为甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯。
本发明中的单体(b)是CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3经表示的化合物。
R1为氢原子或甲基，R3为氢原子、甲基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基，R2为碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，化合物中可含有碳原子数不同的亚烷基。单体(b)中，当-(R2O)-含有碳原子数不同的亚烷基时，各重复单元的配列可以是嵌段状也可以是无规状。q为1～50的整数，较好为1～30，更好为1～15。G表示-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中，r为0～4的整数，t为1～4的整数。
R3较好为(甲基)丙烯酰基，R2较好为碳原子数2～4的亚烷基，G较好为-COO(CH2)r-(r为0～4的整数)。R3为(甲基)丙烯酰基时，含氟共聚物易形成三维的网状结构，含氟共聚物牢固地与基材粘接，耐久性良好。作为单体(b)，更好的是并用R3为(甲基)丙烯酰基的化合物和R3为氢原子的化合物。
作为单体(b)，较好的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚(氧丙烯-氧丁烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丁烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为单体(b)，更好的是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯，最好是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的单体(c)是CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物。
R4为氢原子或甲基，M为-COO-(酯键)或-CONH-(酰胺键)，Q为碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，R5、R6分别独立地表示苯甲基、碳原子数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳原子数2～3的烷基，R5、R6及氮原子也可形成吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基。
M较好为-COO-，Q较好为碳原子数2～4的亚烷基，R5、R6较好为碳原子数1～8的烷基。
作为单体(c)，较好的是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二异丙基氨基乙酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基氧化物乙酯，更好的是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。
本发明中的含氟共聚物较好是使作为单体(a)的甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯，作为单体(b)的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，作为单体(c)的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基氧化物乙酯聚合而得到的含氟共聚物。
本发明中的含氟聚合物较好是包含70～90质量％基于单体(a)的聚合单元、4～20质量％基于单体(b)的聚合单元及8～25质量％基于单体(c)的聚合单元。经过该组成的含氟共聚物的加工处理的纸张的平面及折痕处的耐油性和耐水性优良。该含氟共聚物与纸张的粘接性良好。
较好的是本发明中的含氟共聚物还含有基于下述单体(d)的聚合单元。
单体(d)是单体(b)和单体(c)以外的单体，它是具有选自异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯键、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团的不具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
作为单体(d)，较好为以下的化合物。
具有异氰酸基的化合物(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯。
具有封端异氰酸基的化合物(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯的3-二甲基可唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯的ε-己内酰胺加成物。
具有氨基甲酸酯键的化合物异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯的甲苯二异氰酸酯加成物、丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯的1，6-己二异氰酸酯加成物、季戊四醇三丙烯酸酯的1，6-己二异氰酸酯加成物。
具有烷氧基硅烷基的化合物以CH2＝CR10-D-E-SiRaRbRc表示的化合物，其中，D为-OCO-、-COO-或单键，E为碳原子数1～4的亚烷基，Ra、Rb、Rc分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，R10为氢原子或甲基，作为具体例，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
具有环氧基的化合物缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
具有N-羟甲基或N-烷氧基甲基的化合物N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为单体(d)，较好的是(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷。
单体(d)也可使用2种以上。如果含氟共聚物包含基于单体(d)的聚合单元，则耐油性和耐水性良好，且斥水性优良。
较好的是包含基于单体(d)的聚合单元的含氟共聚物含有60～97.9质量％的基于单体(a)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(b)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(c)的聚合单元及0.1～10质量％的基于单体(d)的聚合单元，更好的是含有70～90质量％的基于单体(a)的聚合单元、4～20质量％的基于单体(b)的聚合单元、8～25质量％的基于单体(c)的聚合单元及0.2～10质量％的基于单体(d)的聚合单元。
本发明中，为了改善含氟共聚物对基材的密合性、粘接性、对摩擦的耐久性等物性，该含氟共聚物中还可含有基于单体(a)～(d)以外的单体(也称为其它单体)的聚合单元。含氟共聚物中的基于其它单体的聚合单元的比例较好为30质量％以下，更好为15质量％以下。
作为其它单体，较好例举乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十六烷基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、异丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基甲酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。
作为其它单体，更好的是氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯，这样耐水耐油剂组合物的成膜性或耐水性良好。
本发明中的含氟共聚物可采用公知的方法在溶剂中进行聚合反应而得到。对所用溶剂无特别限定，较好的是使用酮(丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等)、醇(异丙醇等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(二异丙醚等)、脂肪烃或芳烃、卤代烃(全氯乙烯、三氯-1，1，1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮-2、丁酰丙酮、DMSO、乙二醇醚及其衍生物。
作为溶剂，从后续工序的作业性良好考虑，较好的是沸点较低的溶剂或可与水形成共沸混合物的溶剂，优选丙酮、2-丙醇、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚或它们的混合溶剂。在制备含氟共聚物的聚合反应中，溶剂中的单体的浓度的合计较好为5～60质量％，更好为10～40质量％。
在制备含氟共聚物的聚合反应中，最好使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，较好的是苯甲基过氧化物、月桂基过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯等过氧化物、偶氮化合物等。溶剂中的引发剂的浓度相对于单体的合计量较好为0.1～1.5质量％。
作为聚合引发剂，下述聚合引发剂(e)的聚合性和安全性良好，比较理想。
聚合引发剂(e)是偶氮化合物或偶氮脒化合物，该化合物或其分解物的大鼠或小鼠的急性口服毒性(以下记为LD50)在1000mg/kg以上，10小时半衰期温度在30℃以上。
作为聚合引发剂(e)，较好的是2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈(LD501316mg/kg，10小时半衰期温度67℃)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(LD502369mg/kg，10小时半衰期温度65℃)、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](LD502000mg/kg以上，10小时半衰期温度61℃)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(LD502900mg/kg，10小时半衰期温度30℃)、1，1’-偶氮二(2-环己烷-1-甲腈)(LD5011800mg/kg以上，10小时半衰期温度88℃)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(LD506000mg/kg，10小时半衰期温度51℃)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(LD505000mg/kg以上，10小时半衰期温度61℃)、偶氮二异丁酸二甲酯(LD502000mg/kg以上，10小时半衰期温度68℃)等，更好的是2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
为了调节含氟共聚物的聚合度(分子量)，最好在聚合反应中使用链转移剂。作为链转移剂，可例举叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、十八烷硫醇等烷基硫醇，氨基乙硫醇，巯基乙醇，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，四氯化碳等。链转移剂的用量相对于聚合反应中的单体的合计量较好为0.05～1质量％。
聚合反应中的反应温度较好为室温至反应混合物的沸点的温度范围，从有效使用聚合引发剂的角度考虑，较好是聚合引发剂的半衰期温度以上，更好为30～90℃。
最好将所得含氟共聚物中的氨基胺盐化，这样可储藏稳定性将会提高。胺盐化较好使用酸等，更好的是使用解离常数或一次解离常数在10-5以上的酸。作为酸，较好的是盐酸、氢溴酸、磺酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、乳酸等，更好的是乙酸。
也可以使用甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苯甲基氯、磷酸三苯甲酯、对甲苯磺酸甲酯等形成季铵盐(也称为季铵盐化)以替代含氟共聚物的氨基的胺盐化。
本发明的耐水耐油剂组合物通过将含氟共聚物分散于水性介质中而形成。含氟共聚物的粒径较好为30nm以下，更好为20nm以下，最好为10nm以下。粒径如果在10nm以下，则采用内添法(在作为纸原料的纸浆的阶段混合耐水耐油剂组合物的方法)时，纸张能够承载较多的含氟共聚物，使耐水耐油性等性能和其耐久性变得更好。
作为该水性介质，最好使用包含前述聚合反应中所用的溶剂的介质，从处理性和安全卫生的角度考虑，更好的是水或水和丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚的混合物。
本发明的耐水耐油剂组合物中的含氟共聚物的浓度相对于水性介质较好为1～50质量％，更好为10～30质量％。另外，实际对基材进行加工处理时的浓度可根据基材、处理方法等适当选择，较好为0.05～10质量％，更好为0.1～5质量％。
本发明的耐水耐油剂组合物还可包含通过与基材的交联提高与基材的粘接性的交联剂、催化剂等。作为该交联剂，可例举尿素或三聚氰胺甲醛的缩合物或预缩合物、羟甲基二羟基亚乙基尿素及其衍生物、乌龙(uron)、羟甲基亚乙基尿素、羟甲基亚丙基尿素、羟甲基三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩合物、氨基甲酸羟甲酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺及它们的聚合物，二乙烯基砜，聚酰胺及其阳离子衍生物，二环氧丙基甘油等环氧衍生物，氯化(环氧-2，3-丙基)三甲基铵、氯化N-甲基-N-(环氧-2，3-丙基)吗啉盐等卤化物的衍生物，乙二醇的氯甲醚的吡啶盐，阳离子性氧化淀粉或两性淀粉等。
作为催化剂，可例举氯化铵、烷醇胺盐。
此外，本发明的耐水耐油剂组合物中还可含有各种添加剂。作为该添加剂，可例举滑石粉、高岭土、碳酸钙、二氧化钛等有机或无机填充剂，淀粉、糊精、聚乙烯醇等支承剂，保护剂，凝集剂，缓冲剂，杀菌剂，杀生物试剂，金属离子螯合剂，ASA(链烯基琥珀酸酐)、AKD(烷基双烯酮)等胶料剂，二甲胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等固定剂，聚亚氧烷基烷基醚、聚亚氧烷基链烯基醚、炔二醇、聚亚氧烷基炔二醇醚、氧化烷基胺等浸润剂，润湿剂，胶乳稳定剂，较好的是聚氧乙烯炔二醇醚。
作为聚氧乙烯炔二醇醚，较好的是下式1、2表示的化合物。
HO-CR1R2-C≡C-CR3R4-OH……式1HO-CR5R6-C≡C-H ……式2式1和式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6可分别相同或不同，表示氢原子或烷基。
作为式1或式2中的烷基，较好为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，更好为碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。具体可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基。
更好为下式3表示的具体化合物。
式3式3中的环氧乙烷的加成摩尔数x+y合计较好为1～50。
对本发明所用的基材无特别限定，较好为纸、牛皮纸、纤维素或再生纤维素等的织布或无纺布、天然纤维、合成纤维等，更好的是纸、牛皮纸或无纺布。此外，还可以是二氧化硅、氧化铝、滑石、丝胶蛋白、树脂粉末等无机、有机粉体。该粉体可用于化妆品等的制造。
作为本发明的耐水耐油剂组合物对基材的处理的方法，较好的是通过喷雾器、刷涂、浸染、施胶压榨、辊等进行涂布、含浸等。该处理后，于室温或高于室温的温度下干燥，根据需要还可实施热处理。通过进行干燥和热处理等，可显现出更好的耐油性、耐水性。
用耐水耐油剂组合物对纸进行加工处理时，最好采用湿部法或内添法、外添法(通过将耐水耐油剂组合物涂布于造纸后的纸赋予其耐水耐油性的方法)等方法。
实施例以下，例示实施例(例1～22)及比较例(例23～30)对本发明进行说明。各例中的性能评价采用以下的方法进行。实施例中，作为未加工纸使用无胶料的纸张(ADVANTEC 4A 95g/m2，15cm×25cm)。在“宠物食品(pet food)试验2”中，使用未漂白过的牛皮纸(坪量75g/m2，A4尺寸)进行试验。结果示于表中。表中的“-”表示未进行试验。
对于以下的各例所得的水性分散液及市售品，用离子交换水将其浓度调整为0.5质量％，作为试验液。用200g该试验液通过施胶压榨法对未加工纸进行处理，使其吸湿率(wet pick up)达到70％，于105℃进行1分钟的加热干燥，获得试纸。此外，采用低温加工处理时，于60℃进行1分钟的加热干燥，获得试纸。“宠物食品试验2”中，于100℃加热干燥40秒获得试纸。试验液浓度、吸湿率示于表18。
此试验是以TAPPI T559cm-02法为基准的耐油性的评价方法。以表1所示的试剂组编号表示，数字越大表示耐油性越好。
将试纸置于未受污染的平整的黑色表面，从13mm高处向纸上滴下一滴试剂组编号12的混合溶液。滴下15秒后(接触时间15秒)，用干净的吸纸除去滴下的混合溶液，目视观察接触了混合溶液的纸的表面。如果表面的颜色变浓，则用试剂组编号11的混合溶液重复同样的试验，将表面颜色未变浓的试剂组编号定为合格，以该试剂组编号表示评价结果。
表1
该试剂组试验可在极短的时间(15秒)内知道试纸的耐油性的倾向，被广泛用于纸张的耐油性的评价，可作为纸张表面的表面张力的指标。即，动物性、植物性的食品油脂一般具有相当于试剂组编号6～7的25mN/m以上的表面张力，预计试剂组编号7以上显现出对食品油脂的耐油性。
为了充分进行在更实际的使用条件下的评价，评价对作为植物性食用油脂的色拉油的耐性。
使用5cm×5cm的试纸，沿一边的对角线折叠，沿另一对角线反向地第2次折叠。在折痕的交点部分滴下约0.5mL的色拉油，放入恒温箱中，于60℃保持15小时。从恒温箱取出后，将色拉油从试纸除去，通过目视观察色拉油对试纸的晕染程度。
分为以下5个等级进行评价，即，无晕染痕迹的记为○，有点点晕染痕迹残留的记为△，有与色拉油接触的形状的晕染痕迹残留的记为×，试纸面积的一半被晕染扩散的记为××，整张试纸都被晕染扩散的记为×××。
除了将恒温箱的条件改为“100℃15小时”以外，其它与前述色拉油试验同样进行评价。该试验作为在油炸食品或微波炉这样的严酷条件下使用时的评价实施。
除了用“含有20质量％油酸的色拉油”替代色拉油试验中的色拉油之外，其它与前述色拉油试验同样进行评价。一般，油脂中包含来自作为油脂的主成分的三脂肪酸甘油酯的脂肪酸。此外，油脂的劣化会产生脂肪酸，本评价中，选择油酸作为脂肪酸代表，此试验作为使用了劣化油脂时的评价实施。
除了用“鸡油”替代色拉油试验中的色拉油，作为试纸使用“无折痕的试纸”，并将恒温箱的条件改为“60℃2小时”以外，其它与前述色拉油试验同样进行评价。此试验作为对动物性食用油的耐油性评价实施。
作为试纸(10×10cm)，使用了在相对湿度50±2％、23℃的条件下保持了24小时的纸。将该试纸沿对角线折叠略有折痕。然后，用重2040±45g、直径9.5cm、宽4.5cm的具有硬度的被厚0.6cm的橡胶层覆盖的辊，以旋转速度2～3cm/l秒沿另一对角线折叠形成折痕。放置含100个小正方形的印刷完毕的带网格的未加工纸，在其表面放置带折痕的试纸。
在试纸的表面放置直径7.5cm的金属环，在其中放置金属管(高2.5cm，内径2.5cm)，将5g沙子(渥太华的沙子20～30筛目)装入金属管，再除去金属管，籍此在试纸中央形成锥形的沙子。然后，用注射器在锥形的沙子中注入1.3mL含0.1质量％Ralston Purina(注册商标)的红色色素的着色油，将负载了含该色素的沙子的试纸在相对湿度50±2％、60℃的恒温箱中保持24小时。
从恒温箱中取出，除去载有沙子的试纸，目视观察被着色油染色的网格的表面。被染色的小正方形中的1个表示试纸表面的1％，被染色的网格表面为2％以下的记为合格(○)，将4张试纸所得的数字的平均值作为评价结果。
该试验作为宠物食品包装用耐油纸对油渗透的耐性的评价实施。
使用了真实的宠物食品进行评价。本试验中的试纸采用经过固形成分浓度调整为1.0质量％的试验液的处理而得到的试纸。
在平整的金属板的表面放置垫板用未加工纸(ADVANTEC滤纸1，10cm×10cm)，然后在其表面放置印有100个网格的未加工纸(4A，10cm×10cm)，再在其表面重叠放置试纸(10cm×10cm)。接着，在试纸的表面放置直径7.22cm、高2.54cm的不锈钢环，在环内装入猫食(PURINA公司，商品名FRYSKIES)20g。然后，在环内的宠物食品上负载直径7.20cm、重1452.5g的不锈钢制砝码，将其在温度60℃、湿度70％RH的恒温恒湿器内保持24小时。
从恒温恒湿器取出后，除去宠物食品及试纸，目视观察印有网格的未加工纸的表面。将100个网格中受污染的网格数作为评价值。污染的网格数越少越好。
本试验中的试纸使用经过固形成分浓度分别调整为0.6质量％、1.0质量％、1.2质量％的试验液以及其中加入了1质量％聚乙烯醇(商品名クラレポバ-ル117，以下称为PVA)或1质量％氧化淀粉(明成化学工业株式会社制商品名MS-3600)，甚至在部分评价中还并用了聚氧乙烯炔二醇醚(ェア-プロダクツ公司制，商品名；サ-フィ-ノ-ル440，环氧乙烷的平均加成摩尔数3.5，以下称为S440，或者ェア-プロダクツ公司制，商品名；サ-フィノ-ル465，环氧乙烷的平均加成摩尔数10，以下称为S465，)的试验液处理过的未漂白过的牛皮纸。
在平整的金属板的表面放置垫板用未加工纸(ADVANTEC滤纸1，10cm×10cm)，然后在其表面放置印有100个网格的未加工纸(ADVANTEC滤纸4A，10cm×10cm)，再在其表面重叠放置以2kg的负重留有十字折痕的试纸(10cm×10cm)。接着，在试纸的表面放置直径7.22cm、高2.54cm的不锈钢环，在环内装入猫食(经过实验室用粉碎机粉碎的IAMS公司的未经加工的鸡肉，粗脂肪含量21％以上)约40mL。然后，在环内的宠物食品上负载直径7.20cm、重1452.5g的不锈钢制砝码，将其在温度60℃、湿度65％RH的恒温恒湿器内保持15小时。
从恒温恒湿器取出后，除去宠物食品及试纸，目视观察印有网格的未加工纸的表面。将100个网格中受污染的网格数作为评价值。污染的网格数越少越好。
进行施胶度(按照JIS P-8122)的评价(单位；秒)。该值越大表示耐水度越好。
进行斥水性的评价(按照JAPAN TAPPI纸浆试验方法No.682000，评价基准示于表2)。该值越大表示斥水性越好。
表2
将LBKP(＝阔叶树漂白牛皮纸纸浆)/NBKP(＝针叶树漂白牛皮纸纸浆)的质量比为7/3、且过滤后的水量为400mLc·s·f的纸浆中的固形成分调整为1.0质量％，通过利用抄纸机的手工抄纸，获得坪量约50g/cm2的纸，再用滚筒干燥器于100℃进行100秒的干燥，获得试纸(c·s·f是加拿大标准打浆度(CanadianStandard Freeness)为1000mL的水分散纸浆通过规定的过滤装置过滤时的水量单位)。
与上述外添加工同样，对所得试纸进行评价。结果示于表15。
用离子交换水将固形成分浓度调整为2质量％获得试验液。用200g该试验液通过施胶压榨法对未加工纸(50cm×16cm)进行浸渍加工，使吸湿率达到70％，于105℃进行1分钟的加热干燥，获得试纸。
将所得试纸以约2.5cm的宽度交替反复地上下折叠，得到蛇管状折叠的试纸，将该试纸与作为食品模拟溶液的250mL水和乙醇的混合溶剂(90/10体积％)一起投入耐热广口瓶(250mL)中。于90℃保持2小时后，将剩余的食品模拟液装入恒量的铂坩埚中，再装入于120℃2天自然滞留型恒温箱中，使其蒸发干固。在干燥器中冷却至室温后，用精密天平称量，测定加工试剂的抽出量，按照下式算出抽出率。结果示于表16。
从加工纸的抽出率[％]＝[(从试纸的抽出量(实测值)(g)-从未加工纸的抽出量(空白实测值)(g))/加工试剂的计算附着量(g)]×100加工试剂的计算附着量(g)＝试纸的质量(g)×试验液的浓度(％)×吸湿率(％)。
用离子交换水将固形成分浓度调整为1质量％，获得试验液。将300g该试验液加温至40℃，用2500rpm的混合器搅拌5分钟后，用黑色驼丝棉布过滤，目视观察残留于布的痕迹。将无痕迹的记为5分，分为1～5分的5个等级进行评价。分数越小表示试验液的稳定性越差。数字的旁边加上了“-”的表示略低于该数值。
在1L玻璃制反应容器中装入112.5g的C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(纯度99.6％，以下称为C6FMA(a))、15g的CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nH(n的平均值为8，以下称为MAEO8(b))、22.5g的甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯(以下称为DEAEMA(c))、450g的甲基异丁基甲酮(以下称为MIBK)及1.2g的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](以下称为AIP)，重复进行3次氮气置换。以搅拌旋转数350rpm，于65℃进行16小时的聚合反应，获得固形成分浓度为24.2％的淡黄色溶液。
在100g所得淡黄色溶液中添加180g水和1.76g乙酸，用超声波混合15分钟，进行乳化分散。然后，在减压条件下于65℃蒸除MIBK，获得淡橙色的透明的水分散液后，用离子交换水调制出固形成分浓度为20质量％的水分散液。
在1L玻璃制反应容器中装入112.5g的C6FMA(a)、14.5g的MAEO8(b)、1.5g的CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)＝CH2(n的平均值为8，以下称为2MAEO8(b))、22.5g的DEAEMA(c)、360g的MIBK、90g的2-丙醇(以下称为IPA)及1.2g的2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](以下称为AIP)，与例1同样进行聚合反应，获得固形成分浓度为24.2％的淡黄色溶液。
与例1同样，在100g所得的淡黄色溶液中添加水和乙酸，用高速混合器搅拌1分钟后，用高压乳化机(APV公司制)进行混合，压力达到400bar。然后，在减压条件下于65℃蒸除MIBK，获得淡黄色的透明的水分散液后，用离子交换水调制出固形成分浓度为20质量％的水分散液。
在1L玻璃制容器中装入112.5g的C6FMA(a)、12.9g的MAEO8(b)、17.1g的DEAEMA(c)、7.5g的甲基丙烯酸2-羟乙酯(以下称为HEMA(b))、450g的丙酮及1.2g的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(以下称为DAIB)，与例1同样进行聚合反应，获得固形成分浓度为24.2％的淡黄色溶液。
与例1同样，在100g所得的淡黄色溶液中添加水和乙酸，用高速混合器搅拌30分钟后，于65℃蒸除丙酮，获得淡黄色的透明的水分散液后，用离子交换水调制出固形成分浓度为20质量％的水分散液。
按照表3、4、5所示的组成(单位质量份)，与例1～3同样操作获得固形成分浓度为20质量％的水分散液。
表3
表4
表5
表3～表5中的各种缩写表示下述化合物。
C4FMA(a)C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2，MAEO9(b)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)9CH3(环氧乙烷(以下称为EO)的链长为平均值)，MAEO5PO2(b)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)5(C3H6O)2H(EO、环氧丙烷(以下称为PO)的链长为平均值)，IEO12M(b)CH2＝C(CH3)COOC2H4NHCOO(C2H4O)12CH3(EO的链长为平均值)，DMAEMA(c)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，HEA(b)丙烯酸2-羟乙酯，HBA(b)丙烯酸4-羟丁酯，2MAEO14(b)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)14COC(CH3)＝CH2(EO的链长为平均值)，2MAEO4(b)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)4COC(CH3)＝CH2，2MAEO3(b)CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)3COC(CH3)＝CH2，2AEE(b)CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)OCH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2，TMSiMA(d)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，VAc(其它)乙酸乙烯酯，I35DP(d)(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物。
除了用C8H17OCOC(CH3)＝CH2替代例7中的C6FMA之外，其它与例7同样进行聚合反应，形成分离为2层的共聚物溶液，水分散液的稳定性不佳。
除了用CaH2a+1OCOCH＝CH2(a的平均值为9)替代例1中的C6FMA之外，其它与例1同样进行聚合反应，获得固形成分浓度较低的共聚物溶液，共聚物的生成率约70％。
除了用73.2g的C6FMA和37.4g的1，1-二氯乙烯(以下称为VdCl(其它))替代例1中的C6FMA之外，其它与例1同样获得水性分散液。
除了用VdCl(其它)替代例1中的MAEO8之外，其它与例1同样获得水性分散液。所得水分散液的稳定性不够充分，如果放置会生成沉淀，即使再次强制搅拌也无法分散。
采用作为市售品的含有全氟辛磺酰胺基的阳离子性丙烯酸酯聚合物的水性分散液“スコッチバソFC845(3M公司制，商品名)”。
采用作为市售品的含有全氟聚醚基的阴离子性聚氨酯的水性分散液“FluorolinkPT5060(アウヅモソト公司制，商品名)”。
采用作为市售品的含有阴离子性聚合物的水性分散液“FluorolinkPT5045(アウヅモソト公司制，商品名)”，该聚合物中含有全氟聚醚基和磷酸基。
采用作为市售品的含有碳原子数8以上的全氟烷基的阳离子性丙烯酸酯共聚物的水性分散液“フォラペル321(アトフィナ公司制，商品名)”。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
从上述结果可知，本发明的耐水耐油剂组合物不论加工方法如何，不论是采用外添加工还是内添加工，都能够在实用中充分赋予纸张、无纺布以良好的耐油性、耐水性和斥水性。另外，本发明的耐水耐油剂组合物由于与纸的粘接性良好，较少发生洗脱和脱落，所以耐久性良好，适用于包装、滤器等用途。此外，本发明的耐水耐油剂组合物的机械稳定性良好，在实际的加工作业时不会产生结块，也不易污染加工机器。
产业上利用的可能性本发明的耐水耐油剂组合物可赋予纸张或无纺布以良好的耐水耐油性。利用本发明的耐水耐油剂组合物进行了加工处理的纸张、无纺布等可用于各种包装材料、遮盖物类、吸音材料、滤器、滤材等。此外，本发明的耐水耐油剂组合物还能够赋予纤维、纤维织物、皮革、毛皮等以良好的耐水耐油性。另外，本发明的耐水耐油剂组合物能够赋予二氧化硅、氧化铝、滑石、丝胶蛋白、树脂粉末等无机、有机粉体以良好的耐水耐油性，该粉体可用于化妆品等用途。
这里，引用作为本申请的主张优先权的基础的日本专利愿2004-84517号(2004年3月23日向日本专利厅提交申请)的说明书的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
1.耐水耐油剂组合物，其特征在于，由包含60～98质量％的基于下述单体(a)的聚合单元、1～20质量％的基于下述单体(b)的聚合单元和1～30质量％的基于下述单体(c)的聚合单元的含氟共聚物分散于水性介质中形成，单体(a)(Z-Y)nX表示的化合物，式中的符号含义如下所示Z碳原子数1～6的全氟烷基或CmF2m+1O(CFWCF2O)dCFK-表示的基团，其中，m为1～6的整数，d为1～4的整数，W、K分别独立地表示氟原子或-CF3，Y2价有机基团或单键，n1或2，X聚合性不饱和基团，n为1时X表示-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2，n为2时X表示＝CH(CH2)pCR＝CH2、＝CH(CH2)pCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)pOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，其中，R为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基，p为0～4的整数，单体(b)CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3表示的化合物，式中的符号含义如下所示R1氢原子或甲基，R2碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，q1～50的整数，G-COO(CH2)r-或-COO(CH2)t-NHCOO-，其中，r为0～4的整数，t为1～4的整数，R3氢原子、甲基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基，单体(c)CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6表示的化合物，式中的符号含义如下所示R4氢原子或甲基，M-COO-或-CONH-，Q碳原子数2～4的亚烷基或氢原子的一部分或全部被羟基取代的碳原子数2～3的亚烷基，R5、R6分别独立地表示苯甲基、碳原子数1～8的烷基或氢原子的一部分被羟基取代的碳原子数2～3的烷基，或者R5、R6及氮原子也可形成吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基。
2.如权利要求1所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述含氟共聚物是还含有基于下述单体(d)的聚合单元的、包含60～97.9质量％的基于前述单体(a)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(b)的聚合单元、1～20质量％的基于前述单体(c)的聚合单元及0.1～10质量％的基于下述单体(d)的聚合单元的含氟共聚物，单体(d)是单体(b)和单体(c)以外的单体，它是具有选自异氰酸基、封端异氰酸基、氨基甲酸酯键、烷氧基硅烷基、环氧基、N-羟甲基及N-烷氧基甲基的1种以上的官能团的不具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述单体(a)的(Z-Y)nX中，Z表示碳原子数1～6的全氟烷基，Y表示2价有机基团，X表示-OCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，其中，R为氢原子、甲基或卤原子。
4.如权利要求1或2所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述单体(a)是F(CF2)sY1OCOCR＝CH2表示的化合物，其中，s为1～6的整数，R为氢原子、甲基或卤原子，Y1为碳原子数1～10的亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述单体(b)的CH2＝CR1-G-(R2O)q-R3中，G为-COO(CH2)r-，其中，r为0～4的整数，R2为碳原子数2～4的亚烷基，q为1～30的整数，R3为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述单体(c)的CH2＝CR4-M-Q-NR5R6或CH2＝CR4-M-Q-N(O)R5R6中，M为-COO-，Q为碳原子数2～4的亚烷基，R5、R6为碳原子数1～8的烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的耐水耐油剂组合物，其特征在于，前述含氟共聚物为使用下述聚合引发剂(e)进行聚合而得的含氟共聚物，聚合引发剂(e)是偶氮化合物或偶氮脒化合物，该化合物或其分解物的大鼠或小鼠的急性口服毒性在1000mg/kg以上，10小时半衰期温度在30℃以上。
全文摘要
本发明提供发挥良好的耐水耐油性的耐水耐油剂组合物。该组合物含有含氟共聚物和水性介质，含氟共聚物包含(Z－Y)
文档编号C08F212/14GK1934149SQ20058000895
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月17日 优先权日2004年3月23日
发明者前川隆茂, 杉本修一郎, 島田三奈子, 金子匡一, 成濑晴隆, 中嶋裕一 申请人:旭硝子株式会社