具有带含有特定填充材料的空穴的胎面的轮胎的制作方法

专利名称：具有带含有特定填充材料的空穴的胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎、这些轮胎的胎面以及可用于制造这些胎面的橡胶组合物。本发明更特别地涉及可用于填充存在于未磨损状态的胎面表面上的空穴，或可加 入所述胎面本体并意在在第一次运转之后的后续阶段中与其表面同高的组合物(下文中 也称作“填充材料”)。
背景技术：
如公知的，无论是否意在装于客车或载重车辆上，轮胎的胎面都带有胎面花纹以 得到令人满意的抓地性能，特别是在由于液体存在而变得湿滑的地面上。该胎面花纹尤其 包括在胎面的厚度上通过模塑形成的胎面花纹部件或部件块，其由多个主要的纵向、横向、 或甚至斜向的凸缘或凹槽限定，这些部件块也可能包括多个切口或更细的条纹。已在许多文献中描述了在轮胎的胎面中使用填充材料以填充各种空穴，如特别是 上述凸缘、凹槽或切口。例如，已知为胎面的主要的环状凸缘或横向凹槽提供具有比胎面本身的组合物更 低的耐磨性的填充材料，以改进胎面抓地，降低噪声或消灭凹槽底部由臭氧诱发的化学侵 蚀(例如参见文献 FR 652 077, GB 506 142 和 DE 36 10 662)。专利申请EP 1 065 075建议提供具有多个细切口的胎面花纹块，其并未在胎面 表面上开口，所述切口含有比胎面本身的组合物更快磨损的填充材料(特别参见该申请的

图1和2)。在硫化过程中，将填充材料粘合至限定每个切口的壁上。至少在未磨损状态下， 所述材料完全填充空穴并机械地连接如此填充的空穴的壁，从而使得胎面花纹部件维持刚 性。当轮胎运转时，在与地面摩擦接触的作用下，填充材料比胎面的组分组合物更快地被渐 进除去(称为差别磨损)，以形成非常浅的槽，然而其深度足以允许某些被包裹在“盲”切口 中的空气逃逸，从而防止了带有该胎面的轮胎的运转噪声增大。然而，这些使用的填充材料也可能有缺点。取决于轮胎的特定运转条件，存在材料 在运转过程中开裂的趋势，导致材料部分失去内聚性(空穴则有瞬间变空的趋势)，这最终 有损于上述意在的差别(渐进)磨损。

发明内容
持续研究之后，申请人发现了通过与高用量的增强填料和非增强填料结合，特别 可用作填充材料的橡胶组合物。因此，本发明的主要目的是一种具有胎面的轮胎，所述胎面带有多个空穴，至少一 些所述空穴具有至少基于下述的填充组合物- 二烯弹性体；-大于50phr的填料(称为填料A)，其颗粒为平均粒度(重均)小于500nm的纳 米颗粒；和-大于70phr的填料(称为填料B)，其颗粒为中值粒度(重均)大于1μ m的微米
3颗粒。出乎意料地，该填充组合物足够内聚以保证(至少部分)填充的空穴的优异的机
械性能。其在运转过程中，能够以较之胎面本身的组分组合物更快的速度渐进磨损而不开 m农。术语“空穴”在本申请中意为连续或非连续的任意切除或缺口，其由至少一个壁或 底限定，其宽度相对于胎面花纹块或部件的尺寸较小的，所述空穴相对于胎面的纵向(即 环状)方向具有任意取向。这可为存在于胎面花纹部件块中的例如具有两个连续延伸过整 个胎面环面的壁的主凸缘、分隔至少两个相邻胎面花纹块的主或辅凹槽、或通常具有小于 2mm的宽度的更精细的切口。取决于所需的效果，该空穴具有根据胎面本身的厚度而变化的 深度。通过下述描述和示例性的实施例，将容易地理解本发明及其优点。I-使用的测量及试验在固化之前和之后，如下表征填充组合物。I. 1-填料的表征通常通过超声解聚将待分析的填料分散至水或含有表面活性剂的水性溶液中之 后，测量纳米颗粒的平均粒度(重均)，称为dw。对于无机填料如二氧化硅，通过XDC (X-射线盘式离心机)X-射线离心式沉淀计根 据下述操作方法进行测量，其由Brookhavenlnstruments公司出售。通过在60%功率(即 离开最大“输出控制”位置60%)下操作1500W超声探头(由Bioblock公司出售的3/4英 寸Vibracell超声破碎器)8分钟，形成由3. 2g待分析的无机填料试样在40ml水中组成的 悬浮液。超声破碎之后，将15ml悬浮液引入转盘。沉淀120分钟后，通过XDC沉淀计软件 计算粒度的重量分布和颗粒的重均粒度dw(dw = Σ Mi5)/Σ (ηΛ4)，其中ni为粒度或直 径级别为屯的对象的数目)。对于炭黑，使用包含15体积％的乙醇和0. 05体积％的非离子表面活性剂的水性 溶液进行该操作。通过DCP型离心式光测沉淀计(photosedimentometer)(由Brookhaven Instruments公司出售的离心圆盘式光测沉淀计)完成测定。通过在60%功率(即在“端 振幅”的最大位置的60%处)下操作600W超声探头(由Bioblock公司出售的英寸 Vibracell超声破碎器)10分钟，在包括15体积％的乙醇和0. 05体积％的非离子表面活性 剂的40ml水性溶液中预先形成包括IOmg炭黑的悬浮液。在超声破碎过程中，将由15ml水 (含有0. 05%的非离子表面活性剂)和Iml乙醇组成的梯度(gradient)注射入以8000rpm 旋转的沉淀计盘中以形成“阶式梯度”(“st印gradient”)。然后将0. 3ml的炭黑悬浮液 注射至梯度(gradient)表面上。沉淀持续120分钟后，通过上述沉淀计软件计算粒度的质 量分布和重均粒度dw。至于测量微米颗粒(即非增强颗粒)的粒度，可通过机械筛简单使用粒度分析。该 操作包括在振动台上使用不同的筛网直径(例如通过一系列10至15的目数，粒度从5 μ m 渐进变化至300 μ m)筛分确定量(例如200g)的试样30分钟。在每个筛网上收集的超大 粒度在精密天平上称重，由此推出对于每个筛网直径，相对于产物总重量的超大粒度％，并 且最后通过已知方式由粒度分布直方图计算重均中值粒度(或表观中值直径)。I. 2~拉伸试验
4
这些试验用于测定弹性应力和破坏性能。除非另行指明，其根据1988年9月的法 国标准NF T 46-002进行。在第二次伸长中(即，在用于测量本身的伸长程度下的适应循 环之后)测量10%伸长(称为MA10)下的标称割线模量(或表观应力，以Mpa计)。也测 量了断裂伸长率仏札以％计)。所有这些拉伸测量在常温(23士2°C)和常湿(50士5%相 对湿度)条件下，根据法国标准NF T 40-101 (1979年12月)进行。1.3-肖氏A硬度固化后组合物的肖氏A硬度根据ASTM D 2240-86标准测定。I. 4-轮胎运转试验所有轮胎运转试验在精良的混凝土型湿润地面(用2mm厚的连续水膜覆盖)上进 行。A-盲线运转试验A. 1-用ABS体系制动在第一系列试验中，轮胎含有空穴，所述空穴的主方向在轮胎胎面的横向或纵向 上。将轮胎安装在装有ABS制动体系的机动车上，并测量当使用最大制动时从速度 50km/h至速度10km/h所必须的距离。大于参考值(任意设定为100)的值表明改进的结 果，即更短的制动距离。A. 2-用抱死的车轮制动根据这个试验表征仅含有其主方向沿着轮胎胎面的横向的空穴的轮胎。在称为“两个抱死的车轮”的制动模式中(即无ABS体系)，也通过测量制动距离 而测定轮胎的抓地。测量在湿润地面上从速度40km/h至速度Okm/h的制动距离。大于对 照值(任意设定为100)的值表明改进的结果，即更短的制动距离。B-在环形轨道上的运转试验在该第二系列试验中，轮胎含有空穴，所述空穴的主方向在胎面的纵向(或环状) 方向上。在半径为约120m的环形轨道形式的回路上试验该轮胎。测量横向抓地因子，该抓地因子如公知的为在地面和轮胎之间的横向力与在地面 上的轮胎的负载的比值。大于对照值(任意设定为100)的值表明改进的结果，即更高的横 向抓地。II-发明操作条件本发明所述的填充轮胎胎面的空穴的组合物至少基于下述二烯弹性体、称为A 的增强填料和称为B的非增强填料，该填料将在之后详述。应将表述“基于......的组合物”理解为包括各种使用的组分的掺合物的组合物
和/或由其得到的反应产物，这些基本组分中的某些能够或意在至少部分地在制造组合物 的各阶段过程中互相反应，特别是在其交联或硫化过程中。在本说明书中，除非另行指明，所有百分数(％)为重量％。再者，由表述“在a和 b之间”表达的任意数值区间代表从大于a至小于b的数值范围(即排除界限a和b)，而由 表述“从a至b”表达的任意数值区间指的是从a至b的数值范围(即包括严格的界限a和 b)。II. 1- 二烯弹性体
5
术语“二烯”弹性体或橡胶必须如公知的理解为指至少部分得自二烯单体(具有 两个共轭或非共轭的碳_碳双键的单体)的弹性体(或多种弹性体)，即均聚物或共聚物。填充组合物的二烯弹性体优选选自下述高度不饱和的二烯弹性体聚丁二烯 (BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体 的掺合物。该共聚物更优选选自丁二烯_苯乙烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR) 共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物。特别合适的为_1，2单元含量(以摩尔％计)在4%和80%之间的聚丁二烯或顺 式_1，4含量(以摩尔％计)大于80%的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特 别是Tg(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测量)在0°C和_70°C之间(更特别地在_10°C 和_60°C之间)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间(更特别地在20重量％和50重 量％之间)、丁二烯部分的_1，2键含量(以摩尔％计)在4%和75%之间、反式-1，4键含 量(以摩尔％计)在10%和80%之间的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物， 特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间、Tg范围从-40°C至-80°C的丁二烯-异 戊二烯共聚物；以及异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5%和50重量％之间、 Tg在-25°C和-50°C之间的异戊二烯-苯乙烯共聚物。对于丁二烯_苯乙烯_异戊二烯共聚物，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和 50重量％之间(更特别地在10重量％和40重量％之间)、异戊二烯含量在15重量％和60 重量％之间(更特别地在20重量％和50重量％之间)、丁二烯含量在5重量％和50重量％ 之间(更特别地在20重量％和40重量％之间)、丁二烯部分的_1，2单元含量(以摩尔％ 计)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1，4单元含量(以摩尔％计)在6%和80%之 间、异戊二烯部分的-1，2加_3，4单元的含量(以摩尔％计)在5%和70%之间、异戊二烯 部分的反式-1，4单元含量(以摩尔％计)在10%和50%之间的丁二烯-苯乙烯-异戊二 烯共聚物，更通常为Tg在-20°C和-70°C之间的任意丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。根据一个特定的具体实施方式
，二烯弹性体主要(即大于50phr)为SBR，无论是在 乳液中制备的SBR(ESBR)还是在溶液中制备的SBR(SSBR)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、 BR/NR(或BR/IR)掺合物或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)掺合物。对于SBR弹性体(ESBR或 SSBR)，特别使用具有适中的苯乙烯含量(例如在20%和35重量％之间)或高的苯乙烯含 量(例如35至45% )、丁二烯部分的乙烯基键含量在15%和70%之间、反式_1，4键的含 量(以摩尔％计)在15%和75%之间、1；在-101和-55°C之间的SBR。该SBR可有利地 用于与优选具有大于90摩尔％的顺式-1，4键的BR掺合。根据另一特定的具体实施方式
，二烯弹性体主要(大于50phr)为异戊二烯弹性 体。术语“异戊二烯弹性体”如公知的被理解为指异戊二烯均聚物或异戊二烯共聚物，亦即 选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的掺合物的 二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可特别提及异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚 物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-异 戊二烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式_1，4聚异戊二烯。 在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式_1，4键含量(以摩尔％计)大于90%，更优选大 于98%的聚异戊二烯。根据本发明另一优选的具体实施方式
，填充组合物包括一种(或多种)Tg在-70°C
6和o°c之间的“高-Tg”二烯弹性体和一种(或多种)！；在-110°c和-80°c之间(更优选 在-105°c和-90°c之间)的“低-Tg” 二烯弹性体的掺合物。高-Tg弹性体优选选自S-SBR 弹性体、E-SBR弹性体、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式_1，4键的含量(以摩尔％计)优 选大于95% )、BIR弹性体、SIR弹性体、SBIR弹性体或这些弹性体的掺合物。低-Tg弹性 体优选包括含量(以摩尔％计)为至少70%的丁二烯单元。优选地，其由顺式_1，4键含量 (以摩尔％计)大于90%的聚丁二烯(BR)组成。 根据本发明的另一特定具体实施方式
，填充组合物包括例如与0至70phr (特别是 0至50phr)的低-Tg弹性体掺合的30至IOOphr (特别是50至IOOphr)的高-Tg弹性体。 根据另一实施例，对于总共的lOOphr，组合物包括在溶液中制备的一种或多种SBR弹性体。根据本发明的另一特定具体实施方式
，填充组合物的二烯弹性体包括顺式_1，4 键含量(以摩尔％计)大于90%的BR(作为低-Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR 弹性体(作为高-Tg弹性体)的掺合物。根据本发明配制的组合物可含有一种二烯弹性体或多种二烯弹性体的掺合物，该 二烯弹性体或二稀弹性体的掺合物可能与除二烯弹性体之外的任意类型的合成弹性体，或 甚至与除弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)一起使用。II. 2-填料 A填充组合物的第一本质特征在于包括大于50phr的平均粒度(重均)小于500nm 的纳米颗粒作为增强填料(称为填料A)。可使用公知能够增强可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的任意类型的增强填料， 例如有机填料如炭黑，增强无机填料，如二氧化硅，或这两种类型的填料的掺合物，特别是
炭黑/二氧化硅掺合物。对于炭黑，所有炭黑，特别是通常用于轮胎胎面中的HAF，ISAF和SAF型炭黑(称 为轮胎-级炭黑)是合适的。在这些炭黑中，可更特别地提及下述100，200或300系列 (ASTM 级)增强炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 和 N375 炭黑。炭黑可 以例如以母料的形式已被加入到异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。可提及的非炭黑的有机填料的例子为在专利申请W0-A-2006/069792和 W0-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。在本申请中，应将术语“增强无机填料”通过其定义理解为指任意无机或矿物填 料，无论其颜色或来源(天然或合成)，也将其称作“白色”填料、“浅色”填料或甚至“非黑 色”填料(与炭黑相反)，其不使用除中间偶合剂以外的方式本身可增强，用于制造轮胎的 橡胶组合物，亦即在其增强功能上可代替常规轮胎_级炭黑。如公知的，该填料的特征通常 在于其表面上存在羟基(-0H)基团。增强无机填料可为任意物理状态，即可为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式或任意其 他合适的致密化形式。当然，应当理解增强无机填料也包括各种增强无机填料的混合物，特 别是下述高度可分散的硅质和/或铝质填料。硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是 氧化铝(Al2O3)是特别适合的增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知 的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克，优选为
730至400平方米/克的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅 (“HDS”)，可提及的为例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅，来 自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，来自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧 化硅,来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755 二氧化硅或如专利申请WO 03/16837所述 的具有高比表面积的二氧化硅。所用的增强无机填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有在45和400平方米/ 克之间，更优选在60至300平方米/克之间的BET表面积。优选地，增强填料A(炭黑和/或增强无机填料如二氧化硅)的总含量在50和 200phr之间，更优选在60和140phr之间，还更优选在70和130phr之间，最优值如公知的 根据所希望的特定用途而不同。例如在力车轮胎上增强填料的期望用量，自然比在能持续 高速运转的轮胎(例如摩托车轮胎、客车或多用途车辆(如载重车辆)的轮胎)上所需的 用量更低。根据本发明优选的具体实施方式
，使用包括在50和150phr之间，优选在50和 120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选的炭黑的增强填料。当存在时，炭黑优 选以小于20phr，更优选小于IOphr (例如在0. 1和IOphr之间)的含量使用。优选地，纳米颗粒的平均粒度(重均)在20和200nm之间，更优选在20和150nm 之间。为了将增强无机填料偶合至二烯弹性体，公知使用至少双官能的偶联剂(或粘合 剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷，以保证在无机填料(其颗粒表面)和二烯 弹性体之间的化学和/或物理性的充分连接。可特别使用根据其特定结构为“对称的”或“不对称的”含有多硫化物的硅烷，例 如专利申请 WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 W003/002649 (或 US 2005/016650)中 所述的含有多硫化物的硅烷。满足下述通式(I)的被称为“对称的”含有多硫化物的硅烷是特别合适的(并不 限于如下定义)(I)Z-A-Sx-A-Z,其中-χ为2至8 (优选为2至5)的整数；-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-Cltl，特别为 C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；和-Z对应于下式之一其中-R1基团为取代的或未取代的，彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或 C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙 基)，和
R1
-Si-Ri h
R1
—Si—R2
R2 —Si—R2 k2
8
-R2基团为取代的或未取代的，彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷 氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别 是甲氧基或乙氧基的基团)，作为含有多硫化物的硅烷的例子，可更特别地提及的是双(3-三甲氧基甲硅烷基 丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中可特别使用 缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者缩写为TESPD的双(三乙 氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。也可提及的优选的例子为双((C1-C4)单烷氧基-(C1-C4) 二 烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为双(单 乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782 (或US 2004/132880) 中所述。除了含有多硫化物的烷氧基硅烷之外可特别提及的偶联剂的例子为双官能 POS(聚有机硅氧烷)化合物或如在专利申请WO 02/30939(或US 6，774，255)和WO 02/31041 (或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2 = 0H)，或如 在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮-二 羰基官能团的其他硅烷或POS化合物。在根据本发明配制的橡胶组合物中，偶联剂含量优选在4和12phr之间，更优选在 3和8phr之间。本领域技术人员将理解，另一性质(特别是有机性质)的增强填料可用作与本段 所述的增强无机填料相当的填料，条件是该增强填料由如二氧化硅层的无机层覆盖，或者 该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特 别是羟基位点。II. 3-填料 B该填充组合物的第二本质特征在于包括大于70phr的平均粒度(重均)大于1 μ m 的微米颗粒作为非增强填料(称为填料B)。对微米颗粒的含量和粒度而言，低于上述最小值则无法得到所需的机械效果。因 此填充材料被不充分磨损，且被填充的空穴不足够快的变空。微米颗粒的含量优选大于lOOphr，更优选在100和500phr之间，其中值粒度优选 在1和200 μ m之间，更特别地在5和IOOym之间。对微米颗粒的含量和粒度而言，大于上 述最大值，则存在填充组合物失去内聚性和其中产生裂缝的风险。出于所有上述理由，微米颗粒的含量更优选在100和300phr之间，其中值粒度更 优选在10和50 μ m之间。可作为填料B的非增强填料对本领域技术人员是公知的，其中可特别提及下述-天然碳酸钙(白垩)或合成碳酸钙、天然硅酸盐(高岭土，滑石，云母)、磨碎的 二氧化硅、氧化铝、硅酸盐和硅铝酸盐；-生物可降解化合物，如聚酯酰胺、淀粉、聚乳酸、纤维素衍生物(例如醋酸纤维 素、木素)O更优选地，使用选自白垩、合成碳酸钙、高岭土或这些化合物的混合物的填料B的 微米颗粒。该优选的填料B的例子为可购得的，例如可提及以名称“Omya BLS"由Omya公司
9售出的白垩，和以名称“Polwhite KL”由Imerys公司售出的高岭土。II. 4~各种添加剂填充组合物也可含有某些或所有通常用于制造轮胎的弹性体组合物中的常用添 加剂，例如颜料，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧化剂和抗氧化剂、抗疲劳剂的保护剂，增强树脂， 例如专利申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如线型酚醛清漆(novalac phenolic) 树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，基于硫或基于硫给体和/或基于过氧化物和/或 双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。除了偶联剂之外，这些填充组合物也可包含偶联活化剂，用于无机填料的覆盖剂 或更通常的加工助剂，其可以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散和降低组合物 的粘度从而改进它们在未处理态的可加工性，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧 基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。填充组合物也可包括作为优选非芳族或极弱芳族增塑剂的至少一种化合物，该至 少一种化合物选自环烷油或石蜡油、MES或TDAE油、酯增塑剂(例如三油酸甘油酯)、具有 优选大于30°C的高Tg的烃树脂，例如在专利申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所述的烃树脂、或这些化合物的混合物。该优选增塑剂的总含量优选在10 和IOOphr之间，更优选在20和80phr之间，特别是在10至50phr的范围内。在上述烃增塑树脂中(重申定义术语“树脂”为固体化合物)，可特别提及下述树 脂α -菔烯、β -菔烯，二戊烯或聚柠檬烯或C5短切(cut)均聚物或共聚物，例如C5短切 /苯乙烯共聚物或C5短切/C9短切共聚物，其可单独使用或与增塑油，例如MES或TDAE油 一起使用。II. 5-橡胶组合物的制备在合适的混合器中，使用本领域技术人员公知的两个连续制备步骤制造填充组合 物，亦即在高温下进行的热机械加工或混合的第一步骤(称为“非生产性”步骤)，其中该高 温的最大温度在110°c和190°C之间，优选在130°C和180°C之间；之后是至较低温度(通常 低于110°C，例如在40°C和100°C之间)的第二机械加工步骤(称为“生产性”步骤)，其中 在最后步骤加入交联体系。制备填充组合物的方法包括例如至少下述步骤-在第一(“非生产性”)步骤中，将大于50phr的填料A和大于70phr的填料B加 入二烯弹性体中，其中填料A的颗粒为平均粒度(重均)为500nm以下的纳米颗粒，填料B 的颗粒为中值粒度(重均)大于Iym的微米颗粒，通过一次或多次热机械混合所有成分直 至达到在110°C和190°C之间的最大温度；-冷却混合物至低于100°C的温度；-然后在第二(“生产性”)步骤过程中加入交联体系；和-混合所有成分直至达到低于110°C的最大温度。例如，非生产性阶段在单一热机械步骤中进行，该过程中首先将所有必需的基本 组分(二烯弹性体、增强填料A、以及如果必需，偶联剂、非增强填料B和增塑体系)引入合 适的混合器，如标准密闭式混合器中，然后，例如在混合1至2分钟之后，除交联体系外引入 其他添加剂、任选的遮盖剂、或补充的加工助剂。在该非生产性阶段总混合时间优选在1和 15分钟之间。
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将这样得到的混合物冷却之后，在开放式混合器(如开放式碾磨机)中加入交联 体系，维持在低温(例如在40°C和IOCTC之间)下。然后混合所有成分(在生产性阶段过 程中)数分钟，例如在2和15分钟之间。交联体系优选为基于硫的硫化体系和促进剂。可使用能够在硫的存在下用作二烯 弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是选自如下的化合物2_巯基苯并噻唑二硫化物 (缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N_ 二环己基-2-苯 并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、 N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)或这些化合物的混合物。优选地，使用 次磺酰胺型的主要促进剂。在第一非生产性步骤过程中和/或生产性步骤过程中，可向该硫化体系中引入各 种已知的第二促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫 的含量例如在0. 5和3. Ophr之间。主促进剂的含量在0. 5和5. Ophr之间。然后，所得到的最终组合物可被压延成例如片材的形式，或挤出以例如以形成可 用作用于填充存在于轮胎胎面表面上的空穴的填充材料的橡胶条。本发明涉及被称作“原始”状态(即固化前)以及“固化”或硫化状态(即硫化后) 的如上所述的轮胎。
具体实施例方式III.实施本发明的实施例III. 1-制备组合物下述试验的过程如下所述将除硫化体系以外的增强填料A (二氧化硅或炭黑)、 非增强填料B、偶联剂(在二氧化硅的存在下)、二烯弹性体和各种其他成分陆续引入密闭 式混合器中(最终充填因子约70体积％)，其初始筒温为约60°C。在一个步骤中热机械加 工(非生产性阶段)混合物，总共持续约3至4分钟，直至达到165°C的最大“滴落(drop)，，温度。回收并冷却这样得到的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂加入30°C下的混合 器(均精整机(homogenizer-finisher))中，将所有成分混合(在生产性阶段中)合适的 时间(例如在5和12分钟之间)。然后将所得组合物压延成橡胶片材(厚度为2至3)或薄橡胶片材的形式，以测量 其物理或机械性能，或挤出成片材的形式以构建轮胎，例如如上述专利申请EP 1 065 075 中所指出的。III. 2-橡胶试验和轮胎运转试验下述试验的目的是示范用根据本发明配制的填充组合物填充存在于胎面表面上 的空穴从而导致的客车轮胎在湿润地面上抓地的改进。试验1 如上所述制备三种橡胶组合物，其中两种根据本发明配制(称为C-1. 2、C-1. 3)， 一种不根据本发明配制(称为C-1. 1)。这三种组合物均基于作为增强填料A的二氧化硅， 并且，根据本发明配制的组合物进一步包括大于70phr的白垩作为非增强填料B。在表1中列出了各种组分的含量(以phr表示，其中phr表示“重量份/100份弹
11性体”)。这些组合物的机械性能的测量值如表2中列出。该表表明，对于根据本发明配制的填充组合物，一方面，模量和肖氏A硬度升高， 另一方面，断裂伸长率降低。然而，出乎意料的是，如果使用大量(75或IlOphr)非增强填 料，这些改变是中等的。这种性能方面的折中表明，用作填充材料的这些组合物并未在根本 上改变胎面的机械性能，而仍然提供比构成胎面和其胎面花纹部件的基体的橡胶化合物更 快的磨损。此外，通过观察在组合物试样上产生的起始裂缝在压力下发展的过程，在该三种 组合物上进行开裂试验。这些试验对根据本发明配制的填充组合物和对照组合物并未表现 出差别，因而表明，尽管存在高含量的填料B，根据本发明配制的组合物依然具有良好的抗 裂性。由此可以推出，此处试验的基于二氧化硅和高含量的作为非增强填料的白垩的填 充组合物能够在所需的差别磨损和无开裂之间具有特别良好的性能折中。试验2 重复上述试验1，用炭黑代替二氧化硅作为增强填料A。为此，根据如上所述制备四种橡胶组合物，其中三种根据本发明配制(称为 C-2. 2，C-2. 3和C-2. 4)，一种不根据本发明配制(称为C_2. 1)。根据本发明配制的填充组 合物进一步含有大于70phr的白垩作为非增强填料B。在表3中列出了各种产物的量(以phr表示)。这些组合物的机械性能如表4中 列出。该表表明，对于根据本发明配制的填充组合物，一方面，模量和肖氏A硬度升高， 另一方面，断裂伸长率降低。然而，即使对于白垩含量的极大增加(在组合物C-2.2和C-2.4 之间的两倍增加)，这些改变仍然是中等的。如之前试验1所述进行的开裂试验对根据本发 明配制的组合物和对照组合物并未表现出明显差别，再次证明尽管存在高含量的填料B，根 据本发明配制的组合物依然具有良好的抗裂性。这些性能证实了之前的结论，并表明根据本发明配制的组合物能够满足填充材料 的功能要求(充分的磨损而无开裂风险)，而不在根本上影响胎面的机械性能。试验3 根据1-4部分的试验分析具有尺寸为195/65 R15的放射状胎体的客车轮胎的胎 面抓地(速度指数H)。除了在其表面存在或不存在用填充组合物填充的空穴以外，其他方面都相同地常 规制造胎面。胎面本身的组分组合物为用二氧化硅增强的橡胶组合物，该橡胶组合物的配 方与上述组合物C-1. 1相同。对照轮胎(称为P-1. 1)具有空的空穴(即，不用填充材料填充的空穴)，其位于胎 面花纹部件表面上，深度2mm。制备不根据本发明(称为P-1. 2)或根据本发明(称为？-1.3沖-1.4和？_1.5)的 其他轮胎，其具有位于胎面表面上的空穴。这些空穴由沿着胎面横向(即垂直于环状方向) 取向的切口组成，宽度为约2mm、长度为1. 5cm和深度为8mm (胎面花纹部件的总厚度)。在 每个胎面花纹的部件块上开一个切口。这些空穴用基本配方与上述试验的组合物C-2. 1相 同的填充材料填充，但更进一步分别包括50、100、200和300phr的白垩作为非增强填料B。
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对应的轮胎，分别称为P-1. 1、P-1. 2,P-1. 3、P_1. 4和P_l. 5，将其安装在客车上以 进行上面1-4部分所述的抓地试验(试验A. 1和A. 2)。特定试验条件如下=CitroSn车辆 模型“C5”(前后轮胎压力2.2bar)；将试验轮胎安装在车辆前方，环境温度25°C。在这些轮胎上进行的试验结果如表5所示。该表表明，在所有的试验中，根据本发明的轮胎(即，其中填充材料包括大于 70phr的填料B(白垩)的轮胎)的制动距离短于对照轮胎的制动距离(性能指数大于 100)。用根据本发明配制的组合物填充存在于胎面表面的空穴，从而能够明显改进轮胎在 湿润地面上的抓地。试验4 用具有相同方向的轮胎和空穴再次进行上述运转试验，此时这些空穴沿着胎面纵 向(环状)方向排列。对照轮胎P-2. 1在胎面花纹部件表面上具有深度为2mm的空穴，这些空穴不用填 充组合物填充。根据本发明的轮胎P-2. 2具有用基于炭黑的组合物填充的空穴，该组合物与上述 组合物C-2. 1配方相同，并在优选的具体实施方式
中包括在100和300phr之间的非增强填 料B(更精确地，150phr的白垩)。这些空穴的形状与上述实验3中相同。在每个基础胎面 花纹块上开一个切口。将轮胎安装在相同的客车上，然后首先在蜿蜒的路线(约15000km)上进行运转试 验，直至得到50%的胎面磨损因子。之后，使如此磨损的轮胎进行如以上1-4部分所述的抓 地试验(试验A-2和B)。试验结果如表6所示。该表表明，根据本发明所述的轮胎与对照轮胎相比，在该长时间的运转试验(50% 磨损的胎面)之后，取决于所进行的试验，抓地仍旧提高了 15%至20%。这清楚地表明空穴中的填充材料能够承受在长时间的运转试验中所经历的各种 冲击。亦即，本发明有可能制造其中空穴用填充组合物填充的胎面花纹，能够在轮胎运 转时使其再生，从而保证所需抓地性能的寿命。本发明也用于不存在于未磨损状态的胎面表面，而是在第一次运转之后在接下来 的阶段中被加入所述胎面本体并意图与其表面齐平的空穴的情况。表1
组合物号C-1. 1C-1. 2C-1. 3S-SBR (1)707070BR (2)303030填料A (3)808080
13 1.油-增量的溶液SBR(含量以干SBR表示)25%的苯乙烯，58%的1，2聚丁二 烯单元和23%的反式-1，4聚丁二烯单元(Tg = -24°C)；2.具有4. 3%的1，2单元、2. 7%的反式单元和93%的顺式-1，4单元的BR(Tg =-106°C )；3.获自 Rhodia 的“HD” 型的填料 A :“Zeosil 1165MP” 二氧化硅(BET 和 CTAB 约 160m2/g)；4.填料B 获自Omya的“ Omya BLS ”牌的白垩；5. TESPT 偶联剂(获自 Degussa 的 “Si69”)；6. N234 炭黑(ASTM 级)；7.总 MES 油(包括 SBR 增量油)获自 Shell 的"Catenex SNR"；8.氧化锌(获自Umicore，工业级)；9.硬脂精(获自 Uniqema 的"Pristerene 4931”)；10. N-I，3_ 二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(获自 Flexsys 的 Santoflex 6-PPD)；11. 二苯胍(获自 Flexsys 的 Perkacit DPG)；12. N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的Santocure CBS)。表2 表3 1.用37.5重量％的芳族油增量的乳液SBR(23.5%的苯乙烯；16%的1，2聚丁二 烯单元和72%的反式_1，4聚丁二烯单元(Tg = -48°C))；2.用37. 5重量％的油增量的乳液SBR(40%的苯乙烯；16%的1，2聚丁二烯单元 和72%的反式_1，4聚丁二烯单元(Tg = -30°C))；3.填料 A :N375 炭黑；4.填料 B 白垩，获自 Omya 的 “ Omya BLS ” 牌；5.总 MES 油(包括 SBR 增量油)获自 Shell 的"Catenex SNR"；6.氧化锌(获自Umicore，工业级)；7.硬脂酸(获自 Uniqema 的 “Pristerene 4931”)；8. N-I，3_ 二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(获自 Flexsys 的 Santoflex 6-PPD)；9. N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(获自Flexsys的Santocure CBS).表 4
15 表 5 表权利要求
一种具有胎面的轮胎，所述胎面带有多个空穴，至少一些所述空穴具有至少基于下述的填充组合物 二烯弹性体； 大于50phr的填料(称为填料A)，其颗粒为平均粒度(重均)小于500nm的纳米颗粒；和 大于70phr的填料(称为填料B)，其颗粒为中值粒度(重均)大于1μm的微米颗粒。
2.如权利要求1所述的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊 二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的掺合物。
3.如权利要求1或2所述的轮胎，其中填料A包含炭黑。
4.如权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中填料A包含无机填料。
5.如权利要求4所述的轮胎，其中该无机填料是二氧化硅。
6.如权利要求1至5任一项所述的轮胎，其中填料A的量在50phr和200phr之间。
7.如权利要求6所述的轮胎，其中填料A的量在60phr和140phr之间。
8.如权利要求1至7任一项所述的轮胎，其中填料B的量大于lOOphr。
9.如权利要求8所述的轮胎，其中填料B的量在IOOphr和500phr之间。
10.如权利要求1至9任一项所述的轮胎，其中填料B具有在1μ m和200 μ m之间的中 值粒度。
11.如权利要求10所述的轮胎，其中填料B具有在5μ m和100 μ m之间的中值粒度。
12.如权利要求1至11任一项所述的轮胎，其中填料B为碳酸钙或白垩。全文摘要
本发明涉及具有胎面的轮胎，其中所述胎面包含多个空穴，至少一部分所述空穴包含填充组合物，该填充组合物至少包含二烯弹性体；大于50phr的填料(称为A)，其颗粒为平均粒度(重均)小于500nm的纳米颗粒；大于70phr的填料(称为B)，其颗粒为中值粒度(重均)大于1μm的微米颗粒。该填充组合物足够粘性以保证空穴的优异的机械性能。其在运转过程中，能够以较之胎面本身使用的组合物更快的速度渐进磨损而不开裂。
文档编号C08K3/26GK101910277SQ200880122595
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月28日
发明者D·瓦瑟尔 申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司