专利名称：：一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用，更具体的讲是利用蓖麻油分子中本身的双键，与溴加成形成有良好的阻燃性能的蓖麻油基多元醇，并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中应用。
背景技术：
：聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物。随着合成时原料、助剂及工艺条件的不同,可以合成性能各异的产品,诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合剂、弹性纤维等。近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题己成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。目前的聚氨酯材料的阻燃主要分为两种，一种是通过添加型阻燃材料；另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。添加阻燃剂如卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等往往会使材料的物理机械性能大幅下降，并且随着添加时间的延长，材料中的阻燃剂会发生迁移从而使得材料的阻燃性能下降。反应型阻燃是将阻燃元素磷或卤通过化学反应同时或分别导入多元醇中而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能，反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。如三(一縮二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(氰化多元醇)磷酸酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙垸为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯环丁垸为原料制备的聚醚多元醇，等等。由于反应型阻燃剂是阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，参与聚氨酯材料主链结构中，显示出高阻燃性且性能稳定。但上述阻燃多元醇合成方法复杂，成本较高，在应用中受到限制。
发明内容本发明的目的之一是利用蓖麻油分子结构上的双键，经过溴化得到改性蓖麻油、即结构型阻燃蓖麻油基多元醇，提高以其作原料聚氨酯泡沫的阻燃性能。本发明的目的之二是将经改性得到的结构型阻燃蓖麻油基多元醇直接或与其它通用硬泡聚醚多元醇一并用于聚氨酯硬泡的制备。本发明所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇包括两种，一种是由蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油即改性蓖麻油。这种溴化蓖麻油可直接用于聚氨酯硬泡的制备，但由于它羟值较低，不能单独作为硬泡配方中的多元醇组分，必须和通用聚醚多元醇配伍。因此，本发明提供的第二种结构型阻燃蓖麻油基多元醇是将蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油和小分子醇进行酯交换反应，得到高羟值的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，实现完全替代多元醇，同时体系的溴含量也相对增加，有利于产品阻燃性的提高。本发明所采用的蓖麻油由为天然植物蓖麻加工而成，羟值为100-180mgKOH/g，碘值80-110。本发明所采用的溴为溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲垸溶液；上述蓖麻油与溴在下列条件下进行反应反应温度在-2(TC5(TC、反应0.5-12小时，反应时蓖麻油与溴单质的摩尔比为1:11:3。上述酯交换反应在下列条件下进行反应温度120-260°C，反应时间为215小时，溴化蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1:0.1-1:3。酯交换反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙垸、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。酯交换反应所采用的催化剂为碱性催化剂，选自碱金属氢氧化物或金属的烷氧化物或有机胺或钛酸酯，其用量为溴化蓖麻油与小分子醇的质量总和的0~0.9%。酯交换反应所采用的催化剂为碱金属的氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；催化剂为金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；催化剂为钛酸酯时选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。按上述方法得到的蓖麻油基多元醇未经酯交换反应的结构型阻燃蓖麻油基多元醇即改生蓖麻油的羟值为100150mgKOH/g，碘值在120，酸值在0.1-20.0mgKOH/g，溴含量为2050wt%;经过酯交换发应的结构型阻燃蓖麻油基多元醇的羟值为200600mgKOH/g，碘值在120，酸值在0.120.0mgKOH/g，溴含量为1030wt%。两种结构型阻燃蓖麻油基多元醇的外观橘黄色粘稠液体，粘度500-1500mPa，s，贮存期大于6个月。采用本发明所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫中是由下述原料按重量份制备而成结构型阻燃蓖麻油基多元醇10-100份；其它通用硬泡聚醚多元醇0~90份；物理发泡剂(HCFC-141b，HFC-245fa等)15~30份；水1~3份；胺类催化剂0.2~3.0份；碱金属催化剂00.5份硬泡用匀泡剂0.52.5份；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)指数1.0-1.1;上述通用硬泡聚醚多元醇指以蔗糖、甲基葡萄糖甙、甘露醇、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇等多元醇以及二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等多元醇胺或甲苯二胺、乙二胺、多乙烯多胺等多元胺为单一或混合起始剂的聚醚多元醇，这些通用聚醚多元醇和结构型阻燃蓖麻油多元醇配合使用时，可单一使用，也可两种以上任意比例和结构型阻燃蓖麻油多元醇配合使用。胺类催化剂、硬泡匀泡剂及物理发光剂采用现有通用的胺类催化剂、硬泡匀泡剂及物理发光剂即可，无特殊要求。在容器中按上述配方依次加入结构型阻燃蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、匀泡剂、水及催化剂，高速搅拌710s，然后加入异氰酸酯，高速搅拌514s，迅速将物料倒入涂有脱模剂的模具内，开模即可得到聚氨酯硬泡。本发明采用蓖麻油为原料，利用其分子结构上的双键，经过简单的溴化处理得到改性蓖麻油即低羟值的结构型阻燃蓖麻油基多元醇或将改性蓖麻油与小分子醇进行酯交换反应，得到高羟值的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，具有成本较低，工艺简单的特点，采用上述两种结构型阻燃蓖麻油基多元醇为原料制备的聚氨酯硬泡阻燃性能得到明显提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。可用来生产聚氨酯保温绝材料、阻尼材料、密封材料等产品。这些产品可用于集中供热的减震防碎的整体包装，冷冻冷藏箱、柜、车辆和仓储的绝热，电器及电讯器材的防水、密封及室内装饰，车辆内装饰等材料。具体实施方式实施例1:将300克蓖麻油放入反应器中，然后将温度控制在-l(TC左右，后将含120克溴的二氯甲烷溶液200g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溶液滴加完毕后，再反应6小时结束反应。然后在60'C蒸馏30分钟去除二氯甲烷。然后将所得的溴化蓖麻油400g与55g丙三醇进行酯交换反应，催化剂氢氧化钠lg，反应温度在160'C，反应时间为5小时。所得产品450g，碘值为5，酸值在10mgKOH/g，羟值320mgKOH/g，溴在产物中的含量为26wt%。在容器中下述配方所确定的用量(重量份)依次加入溴化蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、匀泡剂、水及各种催化剂，高速搅拌10s。加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌lls。迅速将物料倒人涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡。结构型阻燃蓖麻油基多元醇10份；H83590份；HCFC-141b20份；水1份；催化剂DMCHA1.5份；催化剂KAc0.5份;匀泡剂AK88052.0份；PAPI指数1.05实施例2:将600克蓖麻油放入反应器中，然后将温度控制在0'C左右，后将240克溴素放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴素滴加完毕后，再反应3小时结束反应。然后将所得的溴化蓖麻油810g与170g季戊四醇进行酯交换反应，催化剂甲醇钠3.5g，反应温度在210'C，反应时间为10小时。所得产品960g，碘值为10，酸值在1mgKOH/g，羟值460mgKOH/g，溴在产物中的含量为24wt%。在容器中按配方规定的比例依次加入溴化蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、表面活性剂、水及各种催化剂，高速搅拌10s。加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌lls。迅速将物料倒人涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡。实施例2多元醇20份；多元醇H63578份；多元醇H4032份HFC-245fa28份；水1份；催化剂DMCHA1.5份；催化剂Polycat410.5份;匀泡剂L69002.5份;PAPI指数1.1实施例3将600克蓖麻油放入反应器中，然后将温度控制在20。C左右，后将250克溴素放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴素滴加完毕后，再反应3小时结束反应。所得产品碘值为8，酸值在0.1mgKOH/g，羟值150mgKOH/g，溴在产物中的含量为35wt%。在容器中按配方规定的比例依次加入溴化蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、表面活性剂、水及各种催化剂，高速搅拌10s。加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌lls。迅速将物料倒人涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡。实施例3多元醇30份；多元醇H4U050份;多元醇H63520份HCFC-141b20份；水1份；催化剂DMCHA1.5份；催化剂Polycat50.2份催化剂Polycat410.3份;匀泡剂B84622.0份；PAPI指数1.1实施例4将600克蓖麻油放入反应器中，然后将温度控制在3(TC左右，后将含210克溴的四氯化碳溶液350g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴滴加完毕后，再反应1小时，然后在8(TC蒸馏60分钟去除四氯化碳。然后将所得的溴化蓖麻油780g与300g三羟甲基丙烷进行酯交换反应，催化剂钛酸四异丙酯3.5g，反应温度在23(TC，反应时间为15小时。所得产品1010g，碘值为5，酸值在1.5mgKOH/g，羟值480mgKOH/g，溴在产物中的含量为18wt%。在容器中按配方规定的比例依次加入溴化蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、表面活性剂、水及各种催化剂，高速搅拌10s。加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌lls。迅速将物料倒入涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡。实施例4多元醇100份;HCFC-141b20份；水1份；催化剂DMCHA1.5份；催化剂Polycat410.5份；匀泡剂AK88042.5份；PAPI指数1.1实施例5将600克蓖麻油放入反应器中，然后将温度控制在3(TC左右，后将含210克溴的四氯化碳溶液350g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴滴加完毕后，再反应1小时，然后在80'C蒸馏60分钟去除四氯化碳。然后将所得的溴化蓖麻油760g与250g三乙醇胺进行酯交换反应，反应温度在25(TC，反应时间为2小时。所得产品960g，碘值为2，酸值在0.5mgKOH/g，羟值350mgKOH/g，溴在产物中的含量为20wt%。在容器中按配方规定的比例依次加入溴化蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、表面活性剂、水及各种催化剂，高速搅拌10s。加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌lls。迅速将物料倒入涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡。实施例5多元醇100份;HCFC-141b20份；水1份；催化剂DMCHA1.5份；催化剂Polycat410.5份；匀泡剂AK88042.5份；PAPI指数1.1性能测试表一本发明所述阻燃聚氨酯硬泡与普通蓖麻油基多元醇硬泡的氧指数比较;<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>样品B10是由10份普通溴化蓖麻油基多元醇、90份聚醚多元醇发泡而得。样品B20是由20份普通溴化蓖麻油基多元醇、80份聚醚多元醇发泡而得。样品B30是由30份普通溴化蓖麻油基多元醇、70份聚醚多元醇发泡而得。表一中氧指数数据是按照国标GB-T2406-93方法测得。表二本发明所述阻燃聚氨酯硬泡与普通蓖麻油基多元醇硬泡锥形量热法数据比较<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表二中所用的样品与表一中的为同一样品。权利要求1、一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于是由蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油。2、根据权利要求1所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于是由蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油后，再将溴化蓖麻油和小分子醇进行酯交换反应制得。3、根据权利要求1或2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于所述蓖麻油的羟值为100-180mgKOH/g，碘值80-110。4、根据权利要求1或2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于所述溴为溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲烷溶液。5、根据权利要求1或2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于蓖麻油与溴在下列条件下进行反应反应温度在-2(TC5(TC、反应0.5-12小时，反应时蓖麻油与溴单质的摩尔比为1:11:3。6、根据权利要求2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于酯交换反应在下列条件下进行反应温度在120~260°C，反应时间为215小时，反应时溴化蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1:0.1-1:3。7、根据权利要求6所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于酯交换反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟甲基丙垸、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。8、根据权利要求2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于酯交换反应所采用的催化剂选自碱金属氢氧化物或金属的垸氧化物或金属氧化物或有机胺或钛酸酯，其用量为溴化蓖麻油与小分子醇的质量总和的0~0.9%。9、根据权利要求8所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于酯交换反应所采用的催化剂为碱金属的氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；催化剂为金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为金属氧化物时选自氧化锌或氧化铅；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；催化剂为钛酸酯时选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。10、根据权利要求1所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于羟值为100150mgKOH/g，碘值在120，酸值在0.1-20.0mgKOH/g，溴含量为2050wt%。11、根据权利要求2所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于羟值为200600mgKOH/g，碘值在120，酸值在0.1-20.0mgKOH/g，溴含量为1030wt%。12、权利要求1至11任意一项所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇在制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫中的应用。13、采用权利要求1至11任意一项所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份制备而成结构型阻燃蓖麻油基多元醇10~100份;其它通用硬泡聚醚多元醇0~90份；物理发泡剂15~30份；水1~3份；胺类催化剂0.2~3.0份;碱金属催化剂0~0.5份硬泡用匀泡剂0.52.5份;多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI指数1.01.1;。全文摘要本发明涉及一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用。前述结构型阻燃蓖麻油基多元醇是由蓖麻油与溴反应制得的溴化蓖麻油或将前述溴化蓖麻油和小分子醇进行酯交换反应制得。采用上述两种结构型阻燃蓖麻油基多元醇为原料制备的聚氨酯硬泡阻燃性能得到明显提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。可用来生产聚氨酯保温绝热材料、阻尼材料、密封材料等产品。文档编号C08J9/12GK101508939SQ20091002467公开日2009年8月19日申请日期2009年2月25日优先权日2009年2月25日发明者明何,史以俊,孔德森,张银萍,罗振扬,邢益辉申请人:南京红宝丽股份有限公司