专利名称：一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，用于制作汽车左右车门缓冲
块、前机仓缓冲块以及后行李箱缓冲块，属于橡胶技术领域。
背景技术：
汽车车身(特别是白车身)缓冲块要求耐臭氧及无污染二项重要指标，同时对压 縮变形和回弹性也有较高要求；一直以来车身缓冲块都是使用天然橡胶为主。天然橡胶 (NR)强度高、变形小、弹性好，综合性能和加工性能都较好，成本相对也低，但耐臭氧性很 差。并用少量丁苯橡胶可以降低成本，提高耐老化以及硫化平坦性更好，但耐臭氧还是较 差。为了满足耐臭氧要求在配方中加入了大量防老剂，而抗臭氧性好的防老剂容易污染变 色。综合到这些问题后很多厂家已经逐渐将三元乙丙橡胶(EPDM)替代了天然橡胶，但三元 乙丙橡胶成本相对较高，加工及硫化等工艺性能也没有天然橡胶好。现在汽车不断降价，许 多汽车厂商也不断要求汽车零部件降价；并且要求适当提高性能，促使我们加快创新的步 伐
发明内容
本发明的目的是提供一种耐污染耐臭氧且价格低廉的天然橡胶组合物。为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合
物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成
天然橡胶70-80份；丁苯橡胶20-30份；二苯胺类防老剂3-4. 5份；对苯二胺类防老剂0. 3-0. 6份；酮_胺反应生成物0. 5-1份；酚类防老剂0. 5-1. 5份；物理防老剂2-3份；活性剂5-8份；硬脂酸1-2份；补强剂40-80份;增塑剂5-14份；硫化剂0. 8-2. 2份；以及促进剂1.8-3份。上述的天然橡胶优选为泰国3#烟片胶或越南SVR-3L胶。上述的丁苯橡胶优选为丁苯1502。上述的二苯胺类防老剂优选为4，4' _二苯异丙基二苯胺和4，4' 一双(a，a-二甲
基节基)二苯胺的混合物。
上述的对苯二胺类防老剂优选为N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或 N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。 上述的酮-胺反应生成物优选为6-乙氧基-2，2，4_三甲基_1，2_ 二氢喹啉。 上述的酚类防老剂优选为2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚。 上述的物理防老剂优选为微晶蜡1900。 上述的活性剂优选为活性氧化锌。 上述的补强剂优选为碳黑。 上述的增塑剂优选为环烷油。 上述的硫化剂优选为硫磺、橡胶用含硫化合物或其组合。
上述的橡胶用含硫化合物优选为二硫化二吗啡啉。 上述的促进剂优选为次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类促进剂或其组合物。 上述次磺酰胺类促进剂优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-叔丁基2-苯
并噻唑次磺酰胺。 上述噻唑类促进剂优选为二硫化二苯并噻唑。 上述秋兰姆类促进剂优选为一硫化四甲基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆。
众所周知，胺类防老剂耐臭氧性能极佳，但由于污染变色严重大大降低其应用范 围。本发明发现加入不污染的胺类防老剂4，4' _二苯异丙基二苯胺和4，4' 一双(a，a-二 甲基苄基)二苯胺以及6-乙氧基-2，2，4_三甲基-1，2_ 二氢喹啉后明显改善耐臭氧性能 且丝毫不污染。并用2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚以及少量的N_(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯 基对苯二胺更加提高了耐臭氧性。因2，6-二叔丁基-4-甲基酚耐臭氧效果不好却不污染； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺耐臭氧效果优良但有较大的污染性；少量使用且 并用在一起可以取长补短，从而达到很好的协同效应。微晶蜡1900耐臭氧性能优异，能随 着时间的变化在制品表面形成一道保护膜，适当使用绝不会污染；将微晶蜡1900与以上各 种防老剂并用起到更好的协同效应，从而达到更佳的防护效果。 本发明的优点是能在臭氧浓度50PPn^20X拉伸*40°C *120小时条件下无裂纹， 耐污染实验48小时漆板表面无污染变色。本发明节省橡胶成本又改进生产工艺，且不需要 加入特殊昂贵的的材料；整个生产过程操作方便，所用原材料易于采购，所得橡胶耐污染、 耐臭氧性能完全符合客户要求。
具体实施例方式
下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1-7中所用的丁苯1502是由吉林化 工生产；所用的4，4' -二苯异丙基二苯胺由台州市黄岩东海化工有限公司生产；所用的4， 4'一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺由常州市五洲化工有限公司生产；所用的N-(l，3-二甲 基丁基)-N'-苯基对苯二胺和N-异丙基-N'-苯基对苯二胺由南京化工厂生产；所用的 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢喹啉由黄岩浙东橡胶助剂有限公司生产；所用的2， 6-二叔丁基-4-甲基酚由台州市黄岩东海化工有限公司生产；所用的微晶蜡1900由苏州 百瑞美化工有限公司生产；所用的活性氧化锌由广东台翔化工有限公司生产；所用碳黑由 上海卡博特碳黑厂生产；所用环烷油由上海锦辉润滑油厂生产；所用硫磺由上海京海化工 厂生产；所用二硫化二吗啡啉由上海帮德实业公司生产；所用N-环己基-2-苯并噻唑次磺
5酰胺和N-叔丁基2_苯并噻唑次磺酰胺由黄岩浙东橡胶助剂有限公司生产；所用二硫化二 苯并噻唑由南京化工厂生产；所用一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆由浙江黄岩
县化工厂生产。
实施例1一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成泰国3#烟片胶70份；丁苯150230份;4，4' -二苯异丙基二苯胺2.5份；4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份；N-(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺0. 3份；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉1份；2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份；微晶蜡19002份;活性氧化锌8份；硬脂酸2份；碳黑48份；环烷油8份；硫磺1. 7份；二硫化二吗啡啉0. 5份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份二硫化四甲基秋兰姆0.6份。上述组合物的制备可以采用开炼机混炼或密炼机混炼，其步骤如下开炼机混炼已塑炼好的天然橡胶压软后加入丁苯橡胶，30s后同时添加活性剂、
酮-胺反应生成物和二苯胺类等防老剂以及硬脂酸，100s后加入一半的补强剂和增塑剂， 120s后加入剩下的一半补强剂，180s后加入硫化剂和促进剂，180s后薄通下片或出条，其 中开炼机温度为50 w 60°C。 密炼机混炼投入已塑炼好的天然橡胶和丁苯橡胶，10s后同时投入活性剂、 酮_胺反应生成物和二苯胺类等防老剂以及硬脂酸，40s后投入补强剂和增塑剂，180s后排 胶，冷却后停放至少12小时以上加入硫化剂和促进剂，180s后薄通下片或出条，其中密炼 室温度为60 w 120°C。
实施例2 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 SVR-3L胶80份； 丁苯橡胶(丁苯1502)20份; 4， 4' - 二苯异丙基二苯胺2份； 4，4' 一双(a，a-二甲基节基)二苯胺2份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺0.5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉0. 5份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1. 5份；
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硬脂酸1份； 碳黑80份； 环烷油14份； 硫磺1. 5份； N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 8份； —硫化四甲基秋兰姆0. 5份。 备注制备方法与实施例1相同。 实施例3 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 SVR-3L胶70份； 丁苯橡胶(丁苯1502) 30份； 4， 4' - 二苯异丙基二苯胺1份； 4，4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢喹啉1份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1. 5份； 微晶蜡19003份； 活性氧化锌6份； 硬脂酸1. 5份； 碳黑70份； 环烷油10份； 硫磺0. 8份； N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺2份； 二硫化二苯并噻唑1份。 备注制备方法与实施例1相同。 实施例4 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 泰国3#烟片胶70份； 丁苯橡胶(丁苯1502) 30份； 4， 4' - 二苯异丙基二苯胺2份； 4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺2. 5份； N-(1，3-二甲基丁基)N' _苯基对苯二胺0.5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉0. 8份； 2， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份；1900微晶蜡2. 5份； 活性氧化锌6份； 硬脂酸1.5份； 碳黑60份；
环烷油10份； 硫磺1.5份； 二硫化二吗啡啉0. 5份； N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份； 二硫化四甲基秋兰姆0. 3份。 备注制备方法与实施例1相同。 实施例5 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 泰国3#烟片胶80份； 丁苯橡胶(丁苯1502)20份； 4， 4' - 二苯异丙基二苯胺1. 5份； 4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺2. 5份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢喹啉1份； 2，6-二叔丁基-4_甲基酚O. 5份； 1900微晶蜡3份； 活性氧化锌5份； 硬脂酸l份； 碳黑40份； 环烷油5份； 硫磺1.6份； 二硫化二吗啡啉0. 6份； 二硫化二苯并噻唑1. 5份； —硫化四甲基秋兰姆0. 5份。 备注制备方法与实施例1相同。 实施例6 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 SVR-3L胶70份； 丁苯橡胶(丁苯1502)30份; 4，4' -二苯异丙基二苯胺2份； 4，4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺2份； N-异丙基-N'-苯基对苯二胺0. 5份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉0. 8份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份； 1900微晶蜡2. 5份； 活性氧化锌5份； 硬脂酸l份； 碳黑55份； 环烷油7份；
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硫磺1.8份； 二硫化二苯并噻唑0. 3份； N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份； 二硫化四甲基秋兰姆0. 5份。 备注制备方法与实施例1相同。 实施例7 —种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，由如下以重量份计的原料组成 SVR-3L胶70份； 丁苯橡胶(丁苯1502)30份； 4，4' -二苯异丙基二苯胺2.5份； 4， 4' 一双(a，a-二甲基苄基)二苯胺1. 5份； N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺0.6份； 6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2二氢喹啉0. 5份； 2 ， 6- 二叔丁基-4-甲基酚1份； 1900微晶蜡2. 5份； 活性氧化锌7份； 硬脂酸1.5份； 碳黑58份； 环烷油8份； 硫磺1.5份； 二硫化二吗啡啉0. 5份； N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份； 二硫化二苯并噻唑0. 3份。 备注制备方法与实施例1相同。 因耐臭氧与耐污染之间存在严重冲突，以往天然胶配方无法同时满足这二种性能，常规的二种配方会产生如下二种实验结果。 常规配方1实验结果在臭氧浓度50PPn^20X拉伸*40°C *96小时条件下无裂纹，耐污染实验4小时漆板表面污染严重。 常规配方2实验结果耐污染实验48小时漆板表面无污染变色，在臭氧浓度50PPn^20X拉伸*40°C *16小时条件下明显裂纹。 本发明的实验结果在臭氧浓度50PPn^20X拉伸*40°C *120小时条件下无裂纹，耐污染实验48小时漆板表面无污染变色。 实施例1-7中橡胶耐污染实验按照ASTM D2000中P2标准，橡胶耐臭氧实验按照ASTM D2000中C12标准。
权利要求
一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成天然橡胶70-80份；丁苯橡胶20-30份；二苯胺类防老剂3-4.5份；对苯二胺类防老剂0.3-0.6份；酮-胺反应生成物0.5-1份；酚类防老剂0.5-1.5份；物理防老剂2-3份；活性剂5-8份；硬脂酸1-2份；补强剂40-80份；增塑剂5-14份；硫化剂0.8-2.2份；以及促进剂1.8-3份。
2. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的天然橡 胶为泰国3#烟片胶或越南SVR-3L胶。
3. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的丁苯橡 胶为丁苯1502。
4. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的二苯胺 类防老剂为4，4' _二苯异丙基二苯胺和4，4' 一双(a， a-二甲基苄基)二苯胺的混合物。
5. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的对苯二 胺类防老剂为N-(l， 3- 二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺或N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。
6. 如权利要求l所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的酮-胺反 应生成物为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
7. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的酚类防 老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚。
8. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的物理防 老剂为微晶蜡1900。
9. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的活性剂 为活性氧化锌。
10. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的补强剂 为碳黑。
11. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的增塑剂 为环烷油。
12. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂 为硫磺、橡胶用含硫化合物或其组合。
13. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶用 含硫化合物为二硫化二吗啡啉。
14. 如权利要求1所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述的促进剂 为次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类促进剂或其组合物。
15. 如权利要求14所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述次磺酰 胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺。
16. 如权利要求14所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述噻唑类 促进剂为二硫化二苯并噻唑。
17. 如权利要求14所述的耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，所述秋兰姆 类促进剂为一硫化四甲基秋兰姆或二硫化四甲基秋兰姆。
全文摘要
本发明提供了一种耐污染耐臭氧的天然橡胶组合物，其特征在于，由如下以重量份计的原料组成天然橡胶70-80份；丁苯橡胶20-30份；二苯胺类防老剂3-4.5份；对苯二胺类防老剂0.3-0.6份；酮-胺反应生成物0.5-1份；酚类防老剂0.5-1.5份；物理防老剂2-3份；活性剂5-8份；硬脂酸1-2份；补强剂40-80份；增塑剂5-14份；硫化剂0.8-2.2份；促进剂1.8-3份。本发明的天然橡胶组合物具有耐臭氧并且不污染性能，完全满足客户要求。
文档编号C08L9/06GK101759884SQ20101002245
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者张永凯, 李庆团, 田中龙 申请人:上海众力汽车部件有限公司