专利名称：：一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶材料的制备方法，特别是一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法。
背景技术：
：环氧化丁腈橡胶是丁腈橡胶经过环氧化改性而成的。丁腈橡胶对非极性或弱极性的矿物油和有机溶剂具有很好的稳定性，广泛用于耐油密封制品。环氧化丁腈橡胶则保持丁腈橡胶原有的优良特性，特别是结构中包含活性环氧基，与其他带活性基团的橡胶共混可发生反应性交联，是新型的特种丁腈橡胶。羧基丁腈橡胶由丁二烯、丙烯腈和不饱和有机酸三元共聚制的。与普通丁腈橡胶相比，羧基丁腈橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性和抗臭氧老化性显著提高，可应用在特种橡胶制品中。自硫化橡胶是一种新型橡胶共混物，由两种或两种以上带有反应性官能团的橡胶在不添加任何硫化剂条件下，经高温硫化交联形成。关于自硫化橡胶，目前已有文献报导。Alex.R等人分别研究了环氧化天然胶/羧基丁腈橡胶共混胶(PolymerCommunications,1990,31:118)、氯丁橡胶/羧基丁腈橡胶/环氧化天然胶三元共混胶(Polymer,1991，32(14):2546)的自硫化特性。Mukh即adhyaySujata等人研究氯丁橡胶/羧基丁腈橡胶共混胶(JournalofAppliedPolymerScience，1992，45:181)的自硫化现象。中国专利(ZL200710042883.2)发明了溴化丁基橡胶/环氧化天然胶低温自硫化并用胶。迄今为止，用于制备自硫化橡胶的胶种主要是环氧化天然胶、氯丁橡胶、羧基丁腈橡胶等已实现工业化的橡胶。这些橡胶品种由于各自的结构、极性差别较大，共混时相容性不甚理想，进而影响并用胶的力学性能，甚至所得自硫化并用胶丧失原有胶种的优良性能。除此之外，工业上制备环氧化天然胶等环氧类橡胶普遍在溶液体系中进行，所需的溶剂量大，后处理工序复杂，成本高，并会污染环境。
发明内容本发明的目的是采用一种操作简便、无溶剂、无污染的工艺方法制备一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶，过程无需任何有机溶剂和硫化剂，仪通过橡胶密炼机制备环氧化丁腈橡胶，再与羧基丁腈橡胶直接共混，两者相容性极好，在高温下可进行交联，所得自硫化并用胶保持了传统丁腈橡胶的优点，且力学性能有进一步提升。本发明一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法如下(1)在装有回流冷凝装置、搅拌装置的反应容器内，将氧化剂与催化剂在70-80°C下混合搅拌，其中催化剂用量占氧化剂0.5wt%-1.5wt^，反应1-3小时后，与丁腈橡胶一同加入密炼机中，丁腈橡胶的用量占氧化剂250wt%_1000^%，控制转子转速为30rpm，加工温度为70-8(TC，共混20-60分钟，得到环氧化丁腈橡胶；(2)将30-70质量份环氧化丁腈橡胶与70-30质量份羧基丁腈橡胶于室温下在密炼机内，转子转速30rpm，共混5-10分钟，加入0_30份填料后继续共混5_10分钟，然后在180-20(TC下硫化，硫化压力10-20MPa，硫化时间20-30分钟，得到一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶。本发明使用的丁腈橡胶中的丙烯腈含量为25wt%_30wt%，门尼粘度ML1+4100°C=40-60。本发明使用的羧基丁腈橡胶中的羧基含量6wt^_8wt%，丙烯腈含量为25wt%_30wt%，门尼粘度ML1+4100°C=40-60。本发明使用的氧化剂为65wt^叔丁基过氧化氢水溶液。本发明使用的催化剂为三氧化钼。本发明使用的填料为炭黑、白炭黑、滑石粉或碳纳米管。本发明一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法中，通过无溶剂的反应性加工技术，利用催化环氧化反应将丁腈橡胶中的不饱和双键氧化为环氧基团，从而得到环氧化丁腈橡胶，然后将环氧化丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶进行机械共混，两者因分子结构、极性相似，相容性极好，高温下环氧化丁腈橡胶上的环氧基团与羧基丁腈橡胶上的羧基发生反应，分子间形成交联，从而得到自硫化并用胶。本方法加工工艺简单，与传统上制备环氧化橡胶的工艺相比，本制备过程无任何有机溶剂、无污染、适合工业化生产，所得到并用胶无需任何橡胶硫化剂，即可在高温下自硫化，补强性填料的加入可显著提高力学性能，如拉伸强度可提高20%_400%，具备实用价值。图1是实施例1-3所得到的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶在19(TC下硫化曲线。图2是实施例4-7所得到的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶在19(TC下硫化曲线。具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而并非对本发明的限制。以下实施例中使用的丁腈橡胶牌号为N240S，丙烯腈含量为26wt%，门尼粘度ML1+4100°C=56，日本合成橡胶公司产品；羧基丁腈橡胶牌号为1072，羧基含量为7wt^，丙烯腈含量为27wt%，门尼粘度ML1+4100°C=48，南帝化学工业股份公司产品。实施例11.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入O.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将25质量份环氧化丁腈橡胶与25质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。实施例21.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入0.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将15质量份环氧化丁腈橡胶与35质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。实施例31.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入0.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将35质量份环氧化丁腈橡胶与15质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。图1为实施例1-3所得自硫化并用胶在19(TC下利用台湾优肯U-CAN2030型无转子流变仪测定的硫化曲线。从图中可见，随着时间延长，扭矩逐渐升高，表明橡胶分子链间发生一定程度的自交联。实施例41.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入O.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将25质量份环氧化丁腈橡胶与25质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混5分钟，然后加入炭黑10份，继续共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。实施例51.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入0.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将25质量份环氧化丁腈橡胶与25质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混5分钟，然后加入白炭黑10份，继续共混10分钟后，得到并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。实施例61.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入0.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将25质量份环氧化丁腈橡胶与25质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混5分钟，然后加入滑石粉10份，继续共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。实施例71.在配有回流冷凝管、磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶内，加入0.15g三氧化钼和15g叔丁基过氧化氢水溶液，在7(TC下反应2.5小时后，与50g丁腈橡胶一同加入密炼机内，控制转速为30rpm，加工温度为7(TC，共混30分钟后，得到环氧化丁腈橡胶；2.将25质量份环氧化丁腈橡胶与25质量份羧基丁腈橡胶加入密炼机内，在室温和30rpm转子转速下，共混5分钟，然后加入碳纳米管1份，继续共混10分钟后，得到的并用胶在19(TC下进行硫化，硫化时间为20分钟，硫化压力为15MPa。5图2为实施例4-7所得并用胶在19(TC测得的硫化曲线。加入填料后，相对于空白并用胶，硫化曲线扭矩有明显的提高，交联程度也有一定上升，其中炭黑、白炭黑对提高交联程度帮助最大。表1填料对自硫化并用胶的力学性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1考察了自硫化并用胶的部分力学性能。补强性填料的加入能有效改善自硫化并用胶的力学性能，其中炭黑的补强效果最好，拉伸强度提高近5倍。权利要求一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征在于制备方法如下(1)在装有回流冷凝装置、搅拌装置的反应容器内，将氧化剂与催化剂在70-80℃下混合搅拌，其中催化剂用量占氧化剂0.5wt％-1.5wt％，反应1-3小时后，与丁腈橡胶一同加入密炼机中，丁腈橡胶的用量占氧化剂250wt％-1000wt％，控制转子转速为30rpm，加工温度为70-80℃，共混20-60分钟，得到环氧化丁腈橡胶；(2)将30-70质量份环氧化丁腈橡胶与70-30质量份羧基丁腈橡胶于室温下在密炼机内，转子转速30rpm，共混5-10分钟，加入0-30份填料后继续共混5-10分钟，然后在180-200℃下硫化，硫化压力10-20MPa，硫化时间20-30分钟，得到一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶。2.根据权利要求1所述的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征是氧化剂为65wt^叔丁基过氧化氢水溶液。3.根据权利要求1所述的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征是催化剂为三氧化钼。4.根据权利要求1所述的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征是丁腈橡胶中丙烯腈含量为25wt%_30wt%，门尼粘度ML1+4100°C=40-60。5.根据权利要求1所述的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征是羧基丁腈橡胶中羧基含量为6wt%-8wt^，丙烯腈含量为25wt%-30wt%，门尼粘度ML1+4100°C=40-60。6.根据权利要求1所述的一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法，其特征是填料为炭黑、白炭黑、滑石粉或碳纳米管。全文摘要本发明提供了一种基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶的制备方法。在70-80℃的反应温度下，氧化剂和催化剂在反应容器内反应1-3小时后，与丁腈橡胶一同加入密炼机中共混20-60分钟，得剑环氧化丁腈橡胶；将环氧化丁腈橡胶与羧基丁腈橡胶于室温下在密炼机内共混后硫化，得剑基于环氧化丁腈橡胶的自硫化并用胶。本发明提供的制备方法简单，操作方便，制备过程无需任何有机溶剂、硫化剂，得剑的自硫化并用胶保持了传统丁腈橡胶的优点，且具备较好的力学性能，填料的加入能有效提高拉伸强度20％-400％。文档编号C08L13/00GK101787151SQ20101012833公开日2010年7月28日申请日期2010年3月22日优先权日2010年3月22日发明者任文坛,张勇,张隐西,徐绍彬申请人:上海交通大学