专利名称：：一种感温橡胶运动鞋鞋底配方及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种特殊的运动鞋鞋底，尤其是涉及一种感温橡胶鞋底的配方及其制造方法。
背景技术：
：中国是全球最大的鞋类生产与出口国，随着社会职业多元化的发展，各行各业对鞋类的功能需求越来越多样化，鞋底在低温环境中的止滑性能就是其中很重要的需要之一。在冬天有下雪、结冰的地区，运动鞋的止滑性能将是鞋类发展的一个重要课题，也是安全、舒适得以保障的一个关键因素。市场上流行的止滑橡胶鞋底，只是单纯的增加鞋底的止滑性能，在严寒结冰的地区运动鞋底的湿式止滑，几乎起不到什么实质性作用。因此，本发明所涉及的感温橡胶运动鞋底，是具有传统橡胶止滑性能的基础上，增加橡胶本身对温度的敏感性能。使该橡胶鞋底在常温(23°C)下保持普通橡胶的硬度(65士3A)，在低温环境中(-10°C左右)其硬度可以达到(95士3°C)，这样通过鞋底本身具有抓地功能的鞋钉结构刺破冰面，以达到更佳的止滑效果。使在这样的环境中的运动、行走变得安全、舒适。另外，冰上运动得到越来越多人的喜爱与追捧，冰上运动的安全性是鞋类生产商关注的课题。特别是当中国加入世贸组织后，国际上对鞋底功能的要求越来越严，这样大大限制中国鞋类的出口。这样，为了确保冬天下雪、结冰地区人们出行、运动的安全、舒适性，研究开发一种感温橡胶鞋底，可以进一步推广鞋子的使用价值，保证消费者的利益与安全性，更有利于提高我国鞋鞋类的品质，使中国在21世界国际大环境注重质量与品质的竞争中，立于不败之地，继续保持我国鞋类出口世界第一大国地位。橡胶鞋底材料是由多种合成橡胶及多种助剂合成的高分子聚合物，与鞋底本身材料的物理、化学性能息息相关，因此必须选择和合成感温、止滑、耐磨性能的鞋底化工材料，才能生产出真正对温度敏感的鞋材。传统的橡胶鞋底主要以天然橡胶及部分合成橡胶加工合成，虽然能达到橡胶大底基本的耐磨、止滑效果，却几乎没有对温度很敏感的性能，同时一般的传统止滑性能在冰天雪地中功能几乎完全丧失。
发明内容本发明的目的是针对现有橡胶运动鞋鞋底在有冰雪的地面止滑性能几乎失效的难题，提供一种既对温度很敏感，又止滑、吸震的橡胶鞋底配方及其制造方法。为了实现上述目的，本发明的解决方案是一种感温橡胶运动鞋鞋底配方，感温橡胶运动鞋底的原料组成分为两部分，第一部分配方按质量百分比的配方为顺丁橡胶(BR01)33.85%-45%，聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)13.18%-20%，苯乙烯丁腈橡胶(S2250)8%-10.5%，白烟(ZC-185)22%-30%,氢化松香(RH-IOOAN)O.25%-0.35%,硬脂酸0.25%-0.35%，氧化锌2.8%-3.6%,微晶蜡(G-34)0.25%-0.35%,白烟活性剂(PEG4000)1.7%-2.2%,白烟活性剂(P-10)0.5%-0.75%，偶联剂(HP669)0.6%-0.8%，抗臭氧剂(SKA)0.55%-0.75%，抗氧化剂(CPL)O.55%-0.75%；第二部分是在第一部分基础上的加入量，其为不溶性硫磺(IS-75)ll-13g/第一部分每千克，促进剂(l#)9-llg/第一部分每千克，促进剂(TRA)2.0-3.Og/第一部每分千克，促进剂(NS-SO)O.8-1.2g/第一部分每千克。其最佳组分为第一部分配方按质量百分比的配方为顺丁橡胶(BROl)39.1%，聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)16.3%，苯乙烯丁腈橡胶(S2250)9.8%,白烟(ZC-185)26.1%，氢化松香(RH-100AN)0.3%，硬脂酸0.3%，氧化锌3.3%，微晶蜡(G-34)0.3%，白烟活性剂(PEG4000)2.0%，白烟活性剂(P-10)0.7%，偶联剂(HP669)0.7%，抗臭氧剂(SKA)O.7%，抗氧化剂(CPL)O.7%；第二部分是在第一部分基础上的加入量，其为不溶性硫磺(IS_75)12g/第一部分每千克，促进剂(1#)IOg/第一部分每千克，促进剂(TRA)2.5g/第一部每分千克，促进剂(NS-SO)Ig/第一部分每千克。所述聚苯乙烯纤维橡胶是一种对温度极其敏感，吸震性能又很强(自身弹性为仪5%左右)，合成化工原料，最好选用德国巴斯夫公司或者日本ASIHI公司的产品。苯乙烯丁腈橡胶是一种综合物性优异的合成橡胶，特别是湿式止滑性能在合成橡胶中非常突出，而且耐磨、耐油性能也比较突出，最好选用德国拜耳公司的产品。本发明所述感温橡胶鞋底的制备方法包括以下步骤1)磅料①按照配方的质量百分比精确称重，把BRO1，BX2G66，S2250及RH-100AN称重后在一起；②把ZC-185,ST,ZnO,CPL,G-34，PEG4000,P-10，HP-669，SKA磅好放在一起。2)密炼将橡胶主料类与增粘剂类原料混合在一起，放入密炼机密炼，开启密炼混合均勻，2分钟后，加入1/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100°C时，3分钟左右，加入剩下的2/3沉淀水合二氧化硅及耐磨剂和所有的助剂，直至温度继续升高到130°C时，7分钟后，下料。3)开炼开炼，胶料以片状物料出料，开炼的辊间距刚开始为3mm，后再打薄其辊距为1.Omm(1-2次)，出料时为5mm，开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均勻，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理。过冷却水，再过防粘槽后，切片静置24小时。4)加药将静置24小时后物料，在开炼机上进行加药，先将片状物料于开炼机上打三次三角包后，在辊轮上方留有堆积胶，同时将硫磺、硫化促进剂和色胶加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均勻后，出料。所述打第一次和第二次三角包的辊距为1.Omm,出料的厚度为3.Omm或根据鞋型设定的标准厚度。5)测硫化曲线及油压成型剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料用橡胶鞋底的斩刀裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中油压成型。加硫时要先检查油压台温度(160°C)，压力(150MPA)是否达到标准以及硫化时间(正硫化时间)设定是否正确。待加硫完毕，按设定时间(270秒)，打开模具取出鞋底，即得鞋底样品。步骤3)中，开炼机的温度保持在20_30°C，冷却水要求常开。步骤4)中，开炼机要通冷却水。步骤5)中，鞋底样品要放置2天才测物性，实验室温度为23士2°C。由于本发明对目前市场上橡胶鞋底所使用高分子、化工材料进行了深入的分析，目前市场上的橡胶鞋底虽然也有止滑的性能，但是湿式止滑在冰天雪地中几乎荡然无存。因此要真正起到止滑的效果，鞋底材料本身要求高止滑，本发明在冰鞋抓地钉子上找到灵感，使鞋底所用材料在温度降至零度以下时，其硬度达到可以刺破冰面的硬度。从而使运动鞋更加安全、舒适。本发明首先选择湿式止滑突出、综合性能优异的苯乙烯丁腈橡胶(S2250)，使运动鞋底在有水、冰、雪的环境中止滑性能更加的突出；最主要的是运用了聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)对温度敏感的特点，使运动鞋底在低温环境下变得非常坚硬(95A)，达到可以刺破冰面的程度，同时该材料具有吸震的功能，使止滑效果更佳；运用顺丁橡胶耐磨好的功能，保证了鞋底良好的耐磨性能，使其经久耐穿。无具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1本发明所述耐油橡胶大底的制备方法包括以下步骤1)材料称量按照表1配方的质量百分比精确称重，把BROl，BX2G66，S2250及RH-100AN称重后在一起；把ZC-185，ST,ZnO,CPL,G-34，PEG4000,P-10，HP-669，SKA磅好放在一起；硫磺及促进剂在后面加药时再称量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2)密‘炼将橡胶主料类与增粘剂类原料混合在一起，放入密炼机密炼，开启密炼混合均勻，2分钟后，加入1/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100°C时，3分钟左右，加入剩下的2/3沉淀水合二氧化硅及耐磨剂和所有的助剂，直至温度继续升高到130°C时，7分钟后，下料。3)开炼开炼，胶料以片状物料出料，开炼的辊间距刚开始为3mm，后再打薄其辊距为1.Omm(1-2次)，出料时为5mm，开炼的主要目的是使橡胶、配合剂混合更加均勻，另一个目的是使胶料以片状出料，便于进一步的加工处理。过冷却水，再过防粘槽后，切片静置24小时。4)加药将静置24小时后物料，在开炼机上进行加硫，先将片状物料于开炼机上打三次三角包，在辊轮上方留有堆积胶，同时将硫磺、硫化促进剂和色胶加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均勻后，出料，所述打第一次和第二次三角包的辊距为1.Omm,出料的厚度为3.Omm或根据鞋型设定的标准厚度.5)测硫化曲线及油压成型剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料用橡胶鞋底的斩刀裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中油压成型，加硫时要先检查温度(160°C)，压力(150MPA)是否达到标准以及硫化时间(正硫化时间)设定是否正确。待加硫完毕，按设定时间(270秒)，打开模具取出鞋底。即得鞋底样品。本发明的配方及工艺制成的产品可进行物性的测试将制成的橡胶鞋底成品在实验室(23°C)里放置24小时后，方可进行(DIN)耐磨、硬度等物性的测试，记录耐磨和硬度数等测试值。实施例2在实施例1的基础上调整耐磨性能，其原料配方见表2。表2.名称质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)1700聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)750苯乙烯丁腈橡胶(S2250)550氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微晶蜡(G34)15偶联剂(HP669)60氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(I/O10促进剂(TRA)2.5_促进剂(NS--80)_LO_实施例3实施例2耐磨比实施例1要好，但依然不合格，调整配方见表3。表3_名称_质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)1750聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)800苯乙烯丁腈橡胶(S2250)450氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微品蜡(G34)15偶联剂(HP669)60氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(Itt)10促进剂(TRA)2.5_促进剂(NS-80)_1.0实施例4实施例3所测物性与标准很接近，以下作进一不调整，调整配方见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>促进剂(Iff)10促进剂(TRA)2.5促进剂(NS-80)1.0实施例5实施例4物性测试基本合格，但成品微吐霜，调整药品的用量，其配方表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6实施例5还有轻微吐腊，同时硫化速度稍慢，调整配方见表6。表6名称_质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)1800聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)750苯乙烯丁腈橡胶(S2250)450氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微晶蜡(G-34)15偶联剂(HP669)75氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(1#)10促进剂(TRA)2.5_促进剂(NS-80)_1.0实施例7将实施例配方进一不优化，并进行小批量试做，并设定流程参数，得出最后感温橡胶鞋底配方，见表7。表7_名称_质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)1800聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)750苯乙烯丁腈橡胶(S2250)450氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微晶蜡(G-34)15偶联剂(HP669)60氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(1#)10促进剂(TRA)2.5促进剂(NS-80)1.0为了能更好的说明研究结果，分别改变BRO1、BX2G66、S2250、的比例使之没有达到或超过最后优化配方，比较例1是BROl比例没有在优化比例范围内，比较例2是BX2G66没有在优化比例范围内，比较例3S2250超过了优化比例范围，比较例4是助剂没有在在优化比例范围内。按照下表配方作出样品(比较例)，并在检测中心按测实施例的要求测试的物性指标，其结果在另下一表中作一个比较。比较例1:(耐磨不合格)原料配方见表8表8<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比较例2(低温硬度不够)原料配方见表9表9名称_质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)1800聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)600苯乙烯丁腈橡胶(S2250)600氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微晶蜡(G-34)15偶联剂(HP669)60氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(1#)10促进剂(TRA)2.5促进剂(NS-80)1.0比较例3(止滑、拉力不合格)原料配方见表10表10_名称_质量(g):研发小样顺丁橡胶(BROl)2000聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)750苯乙烯丁腈橡胶(S2250)250氢化松香(RH-100AN)15水合二氧化硅(ZC-185)1200白烟活性剂(PEG4000)90白烟活性剂(P-10)30硬脂酸(ST)15抗氧化剂(CPL)30微晶蜡(G-34)15偶联剂(HP669)60氧化锌(ZnO)150抗臭氧剂(SKA)30以下为每1000克基料加入量不溶性硫磺(IS-75)12促进剂(1#)10促进剂(TRA)2.5_促进剂(NS-80)_LO_比较例4(吐霜)原料配方见表11表11<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例1-7和比较例1-4物性测试结果见表13<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从以上物性测试结果来看，实施例整体物性比比较例好。由本公司发明的一种感温橡胶运动鞋鞋底，其物理性能能够达到预期的设定目标。它应用了聚苯乙烯对温度敏感以及吸震的功能，让运动鞋底在低温下具有真正的止滑性能，从而使运动鞋更加安全、舒适。权利要求一种感温橡胶运动鞋鞋底配方，其特征在于感温橡胶运动鞋底的原料组成分为两部分，第一部分配方按质量百分比的配方为顺丁橡胶(BR01)33.85％-45％，聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)13.18％-20％，苯乙烯丁腈橡胶(S2250)8％-10.5％，白烟(ZC-185)22％-30％，氢化松香(RH-100AN)0.25％-0.35％，硬脂酸0.25％-0.35％，氧化锌2.8％-3.6％，微晶蜡(G-34)0.25％-0.35％，白烟活性剂(PEG4000)1.7％-2.2％，白烟活性剂(P-10)0.5％-0.75％，偶联剂(HP669)0.6％-0.8％，抗臭氧剂(SKA)0.55％-0.75％，抗氧化剂(CPL)0.55％-0.75％；第二部分是在第一部分基础上的加入量，其为不溶性硫磺(IS-75)11-13g/第一部分每千克，促进剂(1#)9-11g/第一部分每千克，促进剂(TRA)2.0-3.0g/第一部每分千克，促进剂(NS-80)0.8-1.2g/第一部分每千克。2.如权利要求1所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底配方，其特征在于感温橡胶运动鞋底的原料最佳组成分为两部分，第一部分配方按质量百分比的配方为顺丁橡胶(BR01)39.1%，聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)16.3%，苯乙烯丁腈橡胶(S2250)9.8%，白烟(ZC-185)26.1%，氢化松香(RH-100AN)0.3%，硬脂酸0.3%，氧化锌3.3%，微晶蜡(G-34)0.3%，白烟活性剂(PEG4000)2.0%，白烟活性剂(P-10)0.7%，偶联剂(HP669)0.7%，抗臭氧剂(SKA)O.7%，抗氧化剂(CPL)O.7%；第二部分是在第一部分基础上的加入量，其为不溶性硫磺(IS_75)12g/第一部分每千克，促进剂(1#)IOg/第一部分每千克，促进剂(TRA)2.5g/第一部每分千克，促进剂(NS-SO)Ig/第一部分每千克。3.根据权利1或2所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底的制造方法，其特征在于包括以下步骤1)磅料①按照配方的质量百分比精确称重，把BROl，BX2G66,S2250及RH-100AN称重后混合；②把ZC-185,ST,ZnO,CPL,G-34，PEG4000,P-10，HP-669，SKA磅好放混合；2)密炼将橡胶主料类与增粘剂类原料混合在一起，放入密炼机密炼，开启密炼混合均勻，2分钟后，加入1/3的沉淀水合二氧化硅，继续密炼，橡胶和沉淀水合二氧化硅混合，重新结块，待温度达到100°C时，第5分钟，加入剩下的2/3沉淀水合二氧化硅及耐磨剂和所有的助剂，直至温度继续升高到130°C时，8分钟后，下料。3)开炼开炼，使橡胶、配合剂混合更加均勻，胶料以片状物料出料，开炼的辊间距刚开始为3mm，后再打薄其辊距为1-1.5mm(l-2次)，出料时为5士0.5mm；过冷却水，再过防粘槽后，切片静置24小时。4)加药将静置24小时后物料，在开炼机上进行加药，先将片状物料于开炼机上打三次三角包后，在辊轮上方留有堆积胶，同时将硫磺、硫化促进剂和色胶加在堆积胶上，接着进行捣胶，混合，开炼打法换为打三角包和打卷法，混合均勻后，出料；所述打第一次和第二次三角包的辊距为1.Omm,出料的厚度为3.Omm或根据鞋型设定的标准厚度。5)测硫化曲线及油压成型剪取一小片物料，用硫变仪测硫化曲线，记录焦烧时间和正硫化时间，根据记录焦烧时间和正硫化时间调节油压机的硫化时间，将以上物料用橡胶鞋底的斩刀裁成鞋底形状放入橡胶鞋模中油压成型。加硫时要先检查油压台温度(160°C)，压力(150MPA)是否达到标准以及硫化时间(正硫化时间)设定是否正确；待加硫完毕，按设定时间(270秒)，打开模具取出鞋底，即得鞋底样品。4.如权利要求3所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底的制造方法，其特征在于步骤3)中，开炼机温度保持在20-30°C，冷却水要求常开。5.如权利要求3所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底的制造方法，其特征在于步骤4)中，开炼机要通冷却水。6.如权利要求3所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底的制造方法，其特征在于步骤5)中，鞋底样品要放置2天才测物性。7.如权利要求3、4、5或6所述的一种感温橡胶运动鞋鞋底的制造方法，其特征在于主要物性为常温(23°C)硬度65士3A，(-IO0C)硬度95士3A，弹性15%，DIN耐磨150MAX。全文摘要本发明所述一种感温橡胶鞋底的原料组成分为两部分，第一部分配方按质量百分比的配方为顺丁橡胶(BR01)39.1％，聚苯乙烯纤维橡胶(BX2G66)16.3％，苯乙烯丁腈橡胶(S2250)9.8％，白烟26.1％，氢化松香(RH-100AN)0.3％，硬脂酸0.3％，氧化锌3.3％，微晶蜡(G-34)0.3％，白烟活性剂(PEG4000)2.0％，白烟活性剂(P-10)0.7％，偶联剂(HP669)0.7％，抗臭氧剂(SKA)0.7％，抗氧化剂(CPL)0.7％；第二部分是在第一部分基础上的加入量，其为不溶性硫磺(IS-75)12g/第一部分每千克，促进剂(1#)10g/第一部分每千克，促进剂(TRA)2.5g/第一部每分千克，促进剂(NS-80)1g/第一部分每千克；经密炼、开炼、热压成型、物性测试等制备方法。文档编号C08L25/06GK101817942SQ201010160720公开日2010年9月1日申请日期2010年4月26日优先权日2010年4月26日发明者林松柏申请人:泰亚鞋业股份有限公司