专利名称：一种聚烯烃用降粘母粒及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种母粒，更进一步说，涉及一种新型的聚烯烃用降粘母粒和其制备方法，以及其在聚烯烃加工过程中的应用。
背景技术：
随着制造业的发展，聚烯烃的需求量逐年上升，2009年全世界聚乙烯总需求为 6430万吨，聚丙烯总需求为4434万吨。要把如此大量的聚烯烃加工成为塑料制品要消耗大量的能源，产生的废料量也是十分惊人。尤其是高分子量，窄分布，低熔融指数的聚烯烃树脂产品，主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、无规共聚聚丙烯 (PPR)、聚丁烯(PB)、茂金属聚乙烯(mPE)等，这类树脂具有优异的力学性能，耐开裂和抗蠕变性能，附加值高，市场需求量大，但其结构特点决定了这类聚烯烃剪切粘度大，加工性能差。在现有的技术条件下，使用聚烯烃加工助剂可以解决这一问题。加工助剂是用于改善高分子量聚合物的加工和处理性能的几类材料的总称，主要在高聚物基体的熔融状态发挥作用。相对传统的润滑剂，加工助剂具有降粘效果好，加入量少的优点。目前市场上最主要的加工助剂为氟橡胶类加工助剂。专利US 3125547首次报道了该类加工助剂在高挤出速率时，有推迟熔体破裂发生的作用。在此基础上，人们提出了多种改良方法。专利US 4904735和US 4855360采用了氟橡胶和其它高聚物共混的方法，而专利US 5015693和US 5688457采用了氟橡胶和其它添加剂复配的方法。该类助剂的作用机理为外润滑机理，在加工过程中助剂从熔体中析出，附着于加工机械的金属内表面，降低了熔体与金属间粘着力，切应力也有了明显下降。但是，这种加工助剂也有起效时间长，氟分解污染，不易清洗，成本高等缺点。硅橡胶也具有和氟橡胶类似的效果，专利WO 9932561A1报道了一种高分子量的聚二甲基硅氧烷和有机磷的组合物，可以改善热塑性塑料的表面光洁度，这种加工助剂也存在成本高的问题。专利US 5015693和报道了聚乙二醇和含氟橡胶复配做加工助剂使用，可以提高挤出物的临界剪切速率。专利CN 03135482所制备的聚乙二醇/无机粒子复合加工助剂对协助聚烯烃的加工有很好的效果。但该专利所述的复合加工助剂的用量较大，会影响制品的最终使用性能， 而且没有解决聚乙二醇在加工温度下的分解问题。以上专利均提到了加工助剂的制备和使用效果，在实际应用中，因为加工助剂添加量太低，和聚烯烃直接共混很难在体系中达到均勻分散，而且混合过程，传质过程都会造成加工助剂的损失，从而导致生产过程不稳定，助剂失效等危害。
发明内容
针对现有技术中的所存在的问题，本发明提供了一种易制备，低成本，高效能，无污染的聚烯烃用降粘母粒。由于大多数的加工助剂都是通过母粒添加的，本发明采用一种新型的加工助剂，将其与聚烯烃类树脂共混制备母粒，该母粒可在聚烯烃成型加工过程中直接添加，用以降低聚烯烃的加工时的剪切粘度。本发明的目的之一在于提供该种降粘母粒，包含有共混的以下组分聚烯烃树脂和加工助剂；其中，以聚烯烃树脂为100重量份计，加工助剂1 10重量份，优选1 3重量份。所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯或聚丙烯，其熔融体流动速率(MFR)为0.01 15g/10min。所述的加工助剂包含有共混的低聚物和多元酸，其比例以摩尔比计为低聚物多元酸为1 (0.1 10)，优选1 (0.25 5)。上述加工助剂中，所述的低聚物为分子量为2000 20000的线性或短支链低聚
物，其分子链中至少有一端带有极性端基；更为优选的，该低聚物分子链中带有的极性端基选自羟基、羧基，氨基中的至少一种；其化合物实例选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸，优选无机多元酸。更为优选的，所述的有机酸包括乙二胺四乙酸；所述的无机酸包括硼酸、磷酸。为了提高材料的抗氧化性能，本发明的降粘母粒的加工助剂中还包括抗氧剂，该抗氧剂可选用现有技术中树脂常用的各种抗氧剂，如芳香胺类、空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫协效剂类、受阻胺类、羟胺类抗氧剂中至少一种，其用量也为常规用量。比较优选的，所述的抗氧剂选自空间位阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，空间位阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1 5 5 1，优选2 1 1 1。 以降粘母粒中的低聚物为100重量份计，抗氧剂0. 1 5重量份，优选0. 1 1重量份。此外，在本发明的降粘母粒的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚烯烃树脂改性技术中常用的其他种类的加工助剂，例如阻燃剂、抗静电剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的目的之二在于提供该种聚烯烃用降粘母粒的制备方法，通过以下技术方案来实现包括将包含有聚烯烃树脂、加工助剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的降粘母粒。更为优选的，可以先将所述的加工助剂的各个组分混合均勻后，再与聚烯烃树脂熔融共混，包括以下步骤1.将低聚物加热熔融，按所述含量加入包括多元酸在内的其他助剂，加热搅拌至混合均勻后，加热温度80 120°C，优选80 100°C ；搅拌时间优选10 120分钟。将产物取出，研磨得到粉末状助剂。2.将包含有聚烯烃树脂、及以上所得助剂在内的组分按所述含量熔融共混，挤出造粒，制得降粘母粒。在本发明降粘母粒的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚烯烃树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为 160 250°C，优选180 230°C。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚烯烃树
4脂加工过程中常用的一些助剂如分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。本发明的目的之三在于提供该种聚烯烃用降粘母粒的应用。该降粘母粒可在聚烯烃加工过程中直接添加，一般加工温度为180 230°C，添加量与聚烯烃树脂的重量比为 1/100 10/100，适用于高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、茂金属聚乙烯(mPE)等高粘度聚烯烃。本发明的降粘母粒，采用的复合加工助剂，以多元酸对线形或短支链的含有极性端基的低聚物进行改性，提高其耐热性和润滑效果；从而，所得的改性助剂比传统润滑剂更稳定，降粘效果更好，加入量也大幅度减少，相对于市售加工助剂，成本大大降低。此外，含有这类加工助剂的母粒可在聚烯烃加工过程中直接添加应用，使用方便，效果显著。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。实验原料聚烯烃树脂高密度聚乙烯(HDPE) J480H，中国石化齐鲁石化股份有限公司；熔体流动速率为lOg/lOmin ；高密度聚乙烯(HDPE) :4902T，中国石化扬子石化股份有限公司；熔体流动速率为0. 23g/10min ；中密度聚乙烯(MDPE) :SP980，韩国LG公司；熔体流动速率为0. 01g/10min中密度聚乙烯(MDPE) :XP9000，韩国DAELIM公司；熔体流动速率为O.Olg/lOmin;无规共聚聚丙烯(PPR) :4220，中国石化齐鲁石化股份有限公司；熔体流动速率为0. 3g/10min ；嵌段共聚聚丙烯(PPB) :C180，中国石化扬子石化股份有限公司；熔体流动速率为0. 3g/10min ；无规共聚聚丙烯(PPR) :RA7050，北欧化工；熔体流动速率为 0. 3g/10min ；聚乙二醇6000 国药集团化学试剂公司，日本进口分装，分子量5500 7000 ；水溶性聚酯分子量12000，扬州新惠纤维材料研究所有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168 瑞士 Ciba公司；有机硅加工助剂成都思立可公司，LYSI-100 ；有机硅母粒Dow-Coming公司，MB50-314 ；磷酸化学纯，国药集团化学试剂公司；硼酸化学纯，国药集团化学试剂公司；乙二胺四乙酸化学纯，国药集团化学试剂公司。
测试方法Haake Polylab-RC300P 单螺杆转矩流变仪，Rheomix_252P 螺杆，口模直径 3mm,长径比接近于零，机筒温度150°C -200°C -200°C -200°C，螺杆转速20rpm，先用纯树脂清洗螺杆和料筒，扭矩值稳定后，测定含有降粘母粒的树脂的加工扭矩值。采用与纯树脂的扭矩值和平衡后的扭矩值对比表征降粘效果。一、降粘母粒的制备实施例1将1000克聚乙二醇6000的加热至80°C，聚乙二醇熔融后，放入96克磷酸，4克抗氧剂1010，2克抗氧剂168。搅拌120分钟后，将产物取出，研磨得到粉末状加工助剂。即得加工助剂1#，聚乙二醇磷酸的摩尔比为1 5。将HDPE 2480H粒料与加工助剂1#以重量比为100 2放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入挤出机中造粒，挤出机参数设定为，料筒温度 1900C -2000C -2000C -200°C -200°C _205°C，加料量7%，转速:350rpm，制得降粘母粒 1#。实施例2用2. 6克硼酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例1。制得加工助剂2#，聚乙二醇硼酸的摩尔比1 0.25。母粒加工方法同实施例1，但用等量加工助剂姊代替加工助剂1#，制得降粘母粒 2#。实施例3同实施例2，但用等量HDPE 4902T代替HDPE 2480H,制得降粘母粒3#。实施例4同实施例2，但用等量MDPE SP980代替HDPE 2480H,制得降粘母粒4#。实施例5同实施例2，但用等量MDPE XP9000代替HDPE 2480H,制得降粘母粒5#。实施例6将PPR 4220粒料与加工助剂1#以重量比为100 2放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入挤出机中造粒，挤出机参数设定为，料筒温度 2100C -2200C -2200C -220 V -220V -225°C，加料量7%，转速350rpm，制得降粘母粒 6#。实施例7同实施例6，但用等量PPB C180代替PPR 4220，制得降粘母粒7#。实施例8同实施例6，但用等量PPR RA7050代替PPR 4220，制得降粘母粒8#。实施例9用104克硼酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例1。制得加工助剂3#，聚乙二醇硼酸的摩尔比1 10。母粒加工方法同实施例1，但用等量加工助剂3#代替加工助剂1#，制得降粘母粒 9#。实施例10用5. 2克硼酸代替96克磷酸，1000克水溶性聚酯(分子量12000)其余条件均同实施例1。制得加工助剂4#，水溶性聚酯硼酸的摩尔比1 0.25。母粒加工方法同实施例9，但用等量加工助剂4#代替加工助剂3#，制得降粘母粒 10#。实施例11用12. 5克乙二胺四乙酸代替96克磷酸，其余条件均同实施例9。制得加工助剂 5#，聚乙二醇乙二胺四乙酸的摩尔比1 0.25。母粒加工方法同实施例9，但用等量加工助剂5#代替加工助剂3#，制得降粘母粒 11#。实施例12采用HDPEM80H粒料和加工助剂2#重量比100 8的配比，以降粘母粒2#的制备工艺，制得降粘母粒12#。对比例1将MDPE SP980粒料与有机硅化合物以重量比为100 2放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入挤出机中造粒，挤出机参数设定为，料筒温度 1900C -2000C -2000C -200°C -200°C -205°C，加料量7%，转速350rpm，制得降对比降粘母粒1#。对比例2将PPR 4220粒料与有机硅加工助剂以重量比为100 2放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入挤出机中造粒，挤出机参数设定为，料筒温度 2100C -2200C -2200C -220°C -220°C _225°C，加料量7%，转速350rpm，制得对比降粘母粒 2#。2.降粘母粒的应用实施例13将HDPE 2480H粒料与降粘母粒姊以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，螺杆转速20rpm。挤出过程相对于纯HDPE 2480H的扭矩降幅见表1。实施例14将MDPE SP980粒料与降粘母粒4#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，转速 20rpm。挤出过程相对于纯MDPE SP980的扭矩降幅见表1。实施例15将MDPE SP980粒料与降粘母粒姊以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，转速 20rpm。挤出过程相对于纯MDPE SP980/HDPEM80H合金(重量比20 1)的扭矩降幅见表
Io实施例I6将PPR 4220粒料与降粘母粒6#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合1 分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度170°C -220°C -220°C _220°C，转速 20rpm。挤出过程相对于纯PPR 4220的扭矩降幅见表1。
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实施例17同实施例13，但用降粘母粒5#代替降粘母粒1#’挤出过程相对于纯2480H的扭矩降幅见表1。实施例18将HDPE 4902T粒料与降粘母粒3#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，螺杆转速20rpm。挤出过程相对于纯HDPE4902T的扭矩降幅见表1。实施例19将MDPE XP9000粒料与降粘母粒5#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，螺杆转速20rpm。挤出过程相对于纯MDPE XP9000的扭矩降幅见表1。实施例20将PPB C180粒料与降粘母粒7#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合1 分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度170°C -220°C -220°C _220°C，转速 20rpm。挤出过程相对于纯PPB C180的扭矩降幅见表1。实施例21将PPR RA7050粒料与降粘母粒8#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合 1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度170°C -220V -220V _220°C，转速 20rpm。挤出过程相对于纯PPR RA7050的扭矩降幅见表1。实施例22同实施例13，但用降粘母粒9#代替降粘母粒1#，挤出过程相对于纯M80H的扭矩降幅见表1。实施例23同实施例13，但用降粘母粒10#代替降粘母粒1#，挤出过程相对于纯M80H的扭矩降幅见表1。实施例M同实施例13，但用降粘母粒11#代替降粘母粒1#，挤出过程相对于纯M80H的扭矩降幅见表1。实施例25同实施例13，但降粘母粒姊相对于2480H粒料的重量比提高至10 8，挤出过程相对于纯M80H的扭矩降幅见表1。对比例3将HDPE 2480H粒料与市售HDPE/有机硅母粒(有机硅含量2phr)重量比20 1 放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度 1500C -2000C -2000C _200°C，转速20rpm。挤出过程相对于纯HDPEM80H的扭矩降幅见表
Io对比例4将HDPE 2480H粒料用少许白油浸润表面后，与市售有机硅加工助剂重量比 1000 1放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C _200°C，转速20rpm。挤出过程相对于纯HDPEM80H的扭矩降幅见表1。对比例5将PPR 4220粒料用少许白油浸润表面后，与加工助剂姊以重量比1000 1 放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度 1700C -2200C -2200C _220°C，转速20rpm。挤出过程相对于纯4220的扭矩降幅见表1。对比例6将MDPE SP980粒料与对比降粘母粒1#以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度150°C -200°C -200°C -200°C, 转速20rpm。挤出过程相对于纯MDPE SP980的扭矩降幅见表1。对比例7将PPR 4220粒料与对比降粘母粒姊以重量比20 1放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入单螺杆Haake流变仪中挤出，机筒温度170°C -220V -220 V -220 V，转速20rpm。挤出过程相对于纯PPR 4220的扭矩降幅见表1。表1各实施例相对于纯料的螺杆扭矩降幅
权利要求
1.一种聚烯烃用降粘母粒，包含有共混的以下组分聚烯烃树脂和加工助剂；其中，以聚烯烃树脂为100重量份计，加工助剂1 10重量份；所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯或聚丙烯；其熔体流动速率为0. 01 15g/10min ； 所述的加工助剂包含有共混的低聚物和多元酸，低聚物与多元酸的摩尔比为 1 (0.1 10)；其中，所述的低聚物为分子量为2000 20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸。
2.如权利要求1所述的降粘母粒，其特征在于，包含有共混的以下组分 以聚烯烃树脂为100重量份计，加工助剂1 3重量份。
3.如权利要求1所述的降粘母粒，其特征在于所述的加工助剂中低聚物与多元酸的摩尔比为1 (0.25 5)。
4.如权利要求1所述的降粘母粒，其特征在于所述的低聚物中带有的极性端基选自羟基、羧基、氨基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的降粘母粒，其特征在于所述的低聚物选自聚乙二醇、水溶性聚酯、聚硅氧醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的降粘母粒，其特征在于所述的多元酸选自乙二胺四乙酸、硼酸、磷酸中的至少一种。
7.如权利要求1 6任一项所述的降粘母粒，其特征在于包含抗氧剂；以所述低聚物为100重量份计，抗氧剂0. 1 5重量份； 所述的抗氧剂选自空间位阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，空间位阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1 5 5 1。
8.如权利要求1 7任一项所述的聚烯烃用降粘母粒的制备方法，其特征在于 包括将包含有聚烯烃树脂、加工助剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的降粘母粒。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将所述低聚物加热熔融，按所述含量加入包括多元酸在内的其他助剂，加热搅拌至混合均勻后，将产物取出，研磨得到粉末状助剂；加热温度80 120°C (2)将包含有聚烯烃树脂、及以上所得助剂在内的组分按所述含量熔融共混，挤出造粒，制得降粘母粒。
10.如权利要求1 7任一项所述的聚烯烃用降粘母粒在聚烯烃加工过程中的应用。
全文摘要
本发明为一种聚烯烃用降粘母粒及其制备方法与应用。所述的降粘母粒包含有共混的以下组分聚烯烃树脂和加工助剂；其中，以聚烯烃树脂为100重量份计，加工助剂1～10重量份；所述的聚烯烃树脂选自聚乙烯或聚丙烯，其熔融体流动速率为0.01～15g/10min；所述的加工助剂包含有共混的低聚物和多元酸，其比例以摩尔比计为低聚物∶多元酸为1∶(0.1～10)；其中，所述的低聚物为分子量为2000～20000的线性或短支链低聚物，其分子链中至少有一端带有极性端基；所述的多元酸为无机多元酸或有机多元酸。本发明的降粘母粒性能稳定，加入量少，降粘效果好，成本低，可在聚烯烃加工过程中直接添加应用，使用方便。
文档编号C08K5/17GK102453274SQ201010522078
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 徐凯, 徐萌, 李 杰, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 高达利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院