专利名称：一种氯化橡胶及其生产方法
技术领域：
本发明涉及橡胶的生产方法，在IPC分类号中归属于C08C19/00。
背景技术：
氯化橡胶是一个天然橡胶的多氯化合物，是异戊二烯的氯化物。由于它具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造胶粘剂、船舶漆、集装箱漆、化工防腐漆、马路划线漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，是很有发展前途的氯系精细
化工产品之一。传统的氯化橡胶的生产方法是采用溶剂水析法和溶剂交换法，都用传统的四氯化碳溶剂。氯化橡胶产品本身，无毒、无臭、对人体和环境无害，仅因生产过程中采用破坏地球臭氧层的受控制物质的四氯化碳而遇到限制和停产的局面。鉴于此，替代使用四氯化碳溶剂的氯化橡胶的生产方法因而被发明提出。一授权的中国专利公开号是CN101280028的专利文献(美国同族专利文献号是 US2011071260)公开了一种非四氯化碳无水型氯化橡胶的绿色生产方法，是在密封系统中进行，采用1，1，2-三氯乙烷作为溶剂在60 100°C和碘催化剂存在下，天然橡胶和过量氯气反应3 8小时、在密封容器中进行喷雾干燥；反应后的气体通过冷凝回收溶剂、然后加水使氯化氢吸收成盐酸、剩余氯再加入氢氧化钠吸收生成次氯酸钠。由于1，1，2-三氯乙烷的沸点在114°C，虽然其在60 100°C条件下进行反应，溶剂不易挥发，温度较高时(加热到 113°C -115°C，说明书第5页最后一段揭示)1，1，2-三氯乙烷溶剂不易分解；但是也正是其因为沸点高而导致产品不易脱溶，产品的主含量不高；另外，产品回收和产能均不高。以及，一授权的中国专利公开号是CN101195663的专利文献公开了一种氯化橡胶的生产方法，工艺流程是，橡胶经塑炼后送入降解釜中通氧降解，降解釜中用的是三氯甲烷溶剂，降解后的胶液送入氯化工序，通入氯气氯化，反应完成液经脱溶、分离、干燥后制得氯化橡胶产品，分离工序分离出的溶剂送回降解工序循环使用。由于三氯甲烷的沸点在61-62°C，其只能在不超过75°C条件下进行反应；因该溶剂沸点低易挥发，虽然其易脱溶，但反应温度不易控制(工厂制备中的加热方式主要是通过蒸气间接加热)；另外，也因为溶剂易挥发而导致溶剂消耗量大(生产大约1吨氯化橡胶产品需要消耗三氯甲烷溶剂 800-900公斤)，生产成本高；并且其脱溶工艺中会产生大量的工业废水，会污染环境。虽然该方法的氯化橡胶产品的主含量可以高达98%以上，但尚存在提高的空间。
发明内容
因此，本发明基于上述2种方案各存在的不足之处，提出了一种新溶剂来制备氯化橡胶的生产方法。该方法克服了 2种技术方案的溶剂沸点过高或过低导致的不足之处， 采用新的沸点适中的溶剂，温度便于控制，同时也利于脱溶，利于回收和提高产能，且制备的氯化橡胶的主含量可以进一步提升。本发明的技术方案具体是一种氯化橡胶的生产方法，工艺步骤是天然橡胶经塑炼后，升温溶解成橡胶溶液，采用溶剂是1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，二者的质量混合比是1:6至1:8之间，待通氧溶解后，通入氯气进行氯化反应，并制得氯化橡胶成品。优选的，为提高效率，天然橡胶经塑炼后是投入溶解釜内进行升温溶解成橡胶溶液的。升温溶解成橡胶溶液是在42°C到65°C之间进行的。优选的，为提高效率，氯化反应是压入氯化反应釜中，并在碘催化剂的作用下进行的。氯化反应是在60°C到80°C之间进行的。氯化反应的时长是9-11小时。碘催化剂的是预先溶解于1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂后再投放的。碘催化剂的投放量是橡胶投放量的 1/3000-1/1500。优选的，混合溶剂中1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的质量混合比是13:87，该混合比的溶剂的沸点在79-80°C，最利于生产和温度控制。优选的，为避免资源浪费，氯化反应过程中排出或生成的废气用水和氢氧化钠溶液吸收，回收成盐酸和次氯酸钠。优选的，氯化反应完成后的氯化橡胶溶液在喷雾干燥闭路循环系统中分离溶剂和氯化橡胶，溶剂由冷凝器冷凝回收，进入回收冷凝液贮槽，以备下次重复使用；脱除溶剂后的氯化橡胶固体颗粒从干燥塔出来，通过汽提、增容、干燥成为氯化橡胶成品。根据如上所述的氯化橡胶的生产方法制得的氯化橡胶成品，该氯化橡胶成品的主含量是99%以上。本发明的氯化橡胶的生产方法提出一种新的思路，采用1:6至1:8之间的质量混合比的是1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂来实现氯化橡胶的制备，该混合溶剂的沸点位于70°C-8(TC之间。采用该方案后，不仅氯化反应温度便于控制，同时后工序脱溶剂困难的工艺难点被克服，利于脱溶；并且同时利于回收和提高产能。通过本发明的方法制备的氯化橡胶的主含量相比于四氯化碳溶剂法生产氯化橡胶产品(四氯化碳含量约在3-5%，氯化橡胶主含量仅有94%左右)大大提高，即使相比于CN101280028的专利文献的98%含量也进一步提升，可以达到主含量是99%以上。本发明的氯化橡胶的生产方法过程中生成尾气通过水和氢氧化钠溶液吸收，而后达标排放，溶剂也可循环利用，符合环保的要求。
具体实施例方式现结合具体实施方式
对本发明进一步说明。本发明的氯化橡胶的生产方法，工艺步骤是天然橡胶经塑炼后，升温溶解成橡胶溶液，采用溶剂是1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，二者的质量混合比是1 6至1 8 之间，待通氧溶解后，通入氯气进行氯化反应，并制得氯化橡胶成品。其中，升温溶解的温度、氯化反应的温度和时长、碘催化剂的投放以及通入氯气的压力等生产条件均是本领域技术人员可以掌握的技术知识，也非本发明的重点，本领域技术人员也可根据具体生产要求进行调整和设定。下面各实施例中引入的生产条件均是发明人实际生产应用中采用的， 这些工艺条件，不应当用于限定本发明的保护范围。实施例1:
将450公斤天然橡胶经塑炼后，以及质量混合比是1:6的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在42°C到65°C之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应， 以碘作为催化剂，碘催化剂的投放量是橡胶投放量的1/3000-1/1500，优选是1/2000，即投入碘催化剂0. 225公斤，该碘催化剂的是预先溶解于相同的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂(少量，足够溶解碘催化剂即可)，这样就不会引入多余杂质，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是70°C到80°C之间进行的，反应的时长是9小时，制得氯化橡胶成品。实施例2 (最佳实施例)
将450公斤天然橡胶经塑炼后，以及质量混合比是13:87 (即约1:6.9)的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在42°C 到65°C之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应，以碘作为催化剂，碘催化剂的投放量0. 225公斤，该碘催化剂的是预先溶解于相同的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，这样就不会引入多余杂质，并通入氯气进行氯化反应，氯化反应的反应温度是75°C到80°C之间进行的，反应的时长是10小时，制得氯化橡胶成品。实施例3:
将500公斤天然橡胶经塑炼后，以及质量混合比是1:7. 5的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在42°C到65°C之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应， 以碘作为催化剂，碘催化剂的投放量是0. 17公斤，该碘催化剂的是预先溶解于相同的1，1， 2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，这样就不会引入多余杂质，并通入氯气进行氯化反应， 氯化反应的反应温度是65°C到75°C之间进行的，反应的时长是11小时，制得氯化橡胶成
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BFI ο实施例4
将480公斤天然橡胶经塑炼后，以及质量混合比是1:8的1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，投入溶解釜内在升温溶解成橡胶溶液，溶胶温度控制在42°C到65°C之间均可，待通氧(氧气瓶通入氧气或者直接通入空气)溶解后，溶解液送到氯化釜进行氯化反应， 以碘作为催化剂，碘催化剂的投放量是0. 32公斤，该碘催化剂的是预先溶解于相同的1，1， 2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，这样就不会引入多余杂质，并通入氯气进行氯化反应， 氯化反应的反应温度是60°C到75°C之间进行的，反应的时长是9. 5小时，制得氯化橡胶成上述各实施例中，在氯化反应过程中生成的氯化氢气体和未参加反应的过量氯气分别用水和氢氧化钠溶液吸收，生成两种副产品盐酸和次氯酸钠；蒸发的溶剂经冷凝后回流入反应釜内。氯化反应完成后，氯化橡胶溶液在喷雾干燥闭路循环系统中分离溶剂和氯化橡胶，溶剂由冷凝器冷凝回收，进入回收冷凝液贮槽，以备下次重复使用；脱除溶剂后的氯化橡胶固体颗粒从干燥塔出来，通过汽提、增容、干燥成为氯化橡胶成品，经检验合格，即可包装入库。经本发明的生产方法制得的氯化橡胶成品，其主含量高达99%以上。本发明的氯化橡胶经制漆行业制成油漆后的性能测试，技术指标完全符合使用要求，个别指标甚至优于老工艺生产的氯化橡胶漆。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种氯化橡胶的生产方法，工艺步骤是天然橡胶经塑炼后，升温溶解成橡胶溶液， 采用溶剂是1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，二者的质量混合比是1:6至1:8之间， 待通氧溶解后，通入氯气进行氯化反应，并制得氯化橡胶成品。
2.根据权利要求1所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是天然橡胶经塑炼后是投入溶解釜内进行升温溶解成橡胶溶液的。
3.根据权利要求1或2所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是升温溶解成橡胶溶液是在42°C到65°C之间进行的。
4.根据权利要求1所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是氯化反应是压入氯化反应釜中，并在碘催化剂的作用下进行的。
5.根据权利要求1或4所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是氯化反应是在60°C到 80°C之间进行的。
6.根据权利要求1或4所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是氯化反应的时长是 9-11小时。
7.根据权利要求4所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是碘催化剂的是预先溶解于 1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂后再投放的。
8.根据权利要求4所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是碘催化剂的投放量是橡胶投放量的 1/3000-1/1500。
9.根据权利要求1所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是混合溶剂中1，1，2三氯乙烷和三氯甲烷的质量混合比是13:87。
10.根据权利要求1所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是氯化反应过程中排出或生成的废气用水和氢氧化钠溶液吸收，回收成盐酸和次氯酸钠。
11.根据权利要求1所述的氯化橡胶的生产方法，其特征是氯化反应完成后的氯化橡胶溶液在喷雾干燥闭路循环系统中分离溶剂和氯化橡胶，溶剂由冷凝器冷凝回收，进入回收冷凝液贮槽，以备下次重复使用；脱除溶剂后的氯化橡胶固体颗粒从干燥塔出来，通过汽提、增容、干燥成为氯化橡胶成品。
12.根据上述权利要求1-11所述的氯化橡胶的生产方法制得的氯化橡胶成品，其特征是该氯化橡胶成品的主含量是99%以上。
全文摘要
本发明的氯化橡胶及其生产方法在IPC分类号中归属于C08C19/00，其工艺步骤是天然橡胶经塑炼后，升温溶解成橡胶溶液，采用溶剂是1，1，2-三氯乙烷和三氯甲烷的混合溶剂，二者的质量混合比是1:6至1:8之间，待通氧溶解后，通入氯气进行氯化反应，并制得氯化橡胶成品。本发明的氯化橡胶的生产方法的温度便于控制，同时也利于脱溶，利于回收和提高产能，且制备的氯化橡胶的主含量可以进一步提升。
文档编号C08C19/14GK102268107SQ20111024735
公开日2011年12月7日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者张振良 申请人:福建万泰兴化工发展有限公司