专利名称：：底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。详细的是，涉及用作制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆的底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。
背景技术：
：燃料电池用垫圈必须具备耐水性和耐酸性，因此会在板表面镀上金等。将此种电镀钢板与未硫化橡胶进行硫化粘合时，即便用传统的硫化粘合剂粘结橡胶，也无法得到稳定的初期粘合性。对于化学活性低的电镀处理钢板，作为涂布硫化粘合剂的前处理，通过涂布以硅烷偶联剂为主成分的底漆，虽然可以大幅改善初期的粘合性，但存在耐水性差的问题。此外，对于用作电子记忆装置、特别是硬盘驱动器(HDD)的垫圈，要求具备低除气性，以及不含Si、S、Cl等，因此使用以石圭烷偶耳关剂为主成分的底漆并不优选。关于耐水性，通过使用含有含氨基的烷氧基硅烷与含乙烯基的烷氧基硅烷的共聚低聚物以及有机金属化合物的硫化粘合用底漆，可以得到改善，但j十对酸的耐液耐久性方面仍有改进的余地。专利文献1:特开2004-26848号公才艮此外，单纯粘合电镀钢板与硫化橡胶时，当作为粘合剂要求耐水性、耐酸性的用途时，可应用酚醛树脂或环氧树脂等热固性树脂，但这些粘合剂对于化学活性低的电镀钢板的粘合性较差，在针对酸的耐液耐久性试验中，钢板与粘合剂层间产生了剥落。对于这些粘合体系，本申请人之前曾提出为提高耐酸性、耐水性，涂布单独的甲酚线型酚醛清漆树脂、苯酚线型酚醛清漆树脂或混合物以及以有机金属化合物为主成分的底漆，但是，例如在加热至8(TC的0.5%硫酸液中浸渍的情况下，500小时出现了底漆-面漆粘合间的剥离，需要进一步改良。专利文献2:特开2006-206616号^>冲艮
发明内容本发明的目的是提供即使在用于电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘结、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合的情况下，耐水性、耐酸性优异的底漆组合物以及使用了该组合物的金属橡胶积层体。本发明的目的是通过作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆的底漆组合物实现的，该底漆组合物每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50~300重量份的有机金属化合物而成，本发明提供使用该底漆组合物制成的包括金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体的金属橡胶积层体。本发明涉及的底漆组合物用作制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆时，无论是活性低的电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘合、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合，均能提供耐水性、耐酸性优异的金属橡胶积层体。作为形成橡胶层的未硫化橡胶，优选使用液态氟橡胶。具体实施例方式可用作底漆的一种成分的聚对乙烯基苯酚可直接使用市售产品，例如，丸善石油化学^^司的产品7A力卩》力一M。作为添加至这些聚对乙烯基苯酚的有机金属化合物，可举出的有，例如，三异丙氧基铝、单仲丁氧基二丙氧基铝、三仲丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝等的有机铝化合物；乳酸钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、1,3-丙烷二氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛等的有机钛化合物；四正丙基锆、四正丁氧基锆、二正丁氧基二(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆等的有机锆化合物；二月桂酸二丁基锡、二锌酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等的有机锡化合物等，由于有机金属化合物大多受到溶剂可用性的限制，因此优选使用在溶剂选择上具有相对的自由度的、如下式所示的由1个以上的螯合环或烷氧基构成的有才几铝化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>等低级烃基n:0~3的整数或下式所示的乙酰丙酮钛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或下式所示的乳酸钛。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>这些有机金属化物每100重量份的聚对乙烯基苯酚，以约50~300重量份、优选约100~200重量份的比例使用。有机金属化合物的添加比例在此以下，特别是与电镀处理钢板的粘合性会降低，另一方面，在此以上，则不能避免针对酸的耐液耐久性的降低。以上述成分为必要成分的底漆组合物使用有机溶剂稀释，作为溶液使用，以使各成分总量浓度为约1~10重量％左右。作为有机溶剂，只要是能稳定溶解聚对乙烯基苯酚以及有机金属化合物，则无特别限定，一般使用的有甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甲乙酮、曱基异丁基醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类。底漆溶液通过喷涂法、浸渍法、刷涂法、辊涂法等任意方法涂布在金属、一般为不锈钢板、铝钢板等钢板、特别是本发明中涂布在电镀处理钢板上，使涂布膜厚约为0.5~30jum左右，室温或温风下干燥后，进行约100~250°C、约0.5~3小时左右的烘烤。作为不锈钢板，可使用例如SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等。在这些不锈钢板或铝钢板的表面，为了赋予耐腐蚀性，优选的是使用经过金、镍等电镀处理的。在如此形成的底漆层上，涂布有与硫化粘合的橡胶种类相应的硫化粘合剂。此外，使用下述液态氟橡胶的情况下，其专用的粘合剂，例如信越化学公司的产品SF-12、SF-12-R等可用作间二(三氟甲基)苯[六氟间二曱苯]等的氟化溶剂溶液。这些硫化粘合剂可以以喷涂法、浸渍法、刷涂法、辊涂法等任意方法涂布在经过底漆处理的钢板上，以各自适合的干燥条件以及烘烤条件进行干燥和烘烤。此外，底漆不仅可用于钢板与未硫化橡胶的石危化粘合，也可用于钢板与硫化橡胶的粘合。作为用于硫化橡胶粘合的粘合剂，可使用任意的，但在必须具备耐水性、耐酸性的用途下，优选使用环氧树脂或酚醛树脂等热固性树脂。在如此形成的粘合剂层上，使用氟橡胶、NBR、氬化NBR、丙烯酸橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶等中配合了硫化剂、增强剂、其他必需的各种配合剂的未硫化的橡胶混合物，从耐水性、耐酸性方面来看优选使用未硫化的氟橡胶混合物或EPDM混合物，形成橡胶层。作为未辟u化的氟橡胶混合物，可以使用分子中具有通式[CF2CF(CF3)0]n所表示的主链、且分子链两末端具有水解性甲硅烷基的直链状氟聚合物化合物，也可以使用B型粘度计下室温时粘度在105泊以下，优选104泊以下的液态氟橡胶的混合物。该液态氟橡胶与1个分子中至少具有2个硅烷醇基的有机硅化合物、以及缩合促进剂一起，形成室温固化型液态氟橡胶混合物。作为该液态橡胶，可直接使用市售品，例如信越化学公司的产品SIFEL系列(根据用途、要求特性等赋予不同硬度的硫化氟橡胶3400A/B、3511A/B、3702A/B等双组分型)。专利文献3:特开平9-77944号公报专利文献4:USP5,837,774燃料电池用垫圏中，由于其中所使用的隔板的强度，必须使用较低硬度的橡胶材料，但由于氟橡胶的硬度较大，因此优选使用硬度较小的液态的氟橡胶。此外，随着对组套小型化的要求，近年来的燃料电池用垫圈设计为非常薄的形状，在如此薄型的橡胶成型中，通过液态橡胶进行LIM成型是非常有效的(SIM成型中成型压和流动性方面较为不利)，此外，一般液态橡胶的成型固化时间短，也是一个优点。基于这些优点，特别是作为燃料电池用垫圏等成型材料，优选使用液态氟橡胶。橡胶层的形成是通过在形成有底漆层的金属板上对硫化粘合剂进行烘烤后，放置未硫化橡胶混合物进行约13021(TC、约160分钟的加压加热的方法；或在形成有底漆层的金属板上单纯涂布粘合剂，粘合硫化橡胶后，根据硫化橡胶的种类，进行一般约100210。C左右的加压加热的方法而形成的。以下对实施例进行本发明的说明。漆:份实施例1在脱脂的镀金处理不锈钢板上涂布1.5jum厚的具有下述组成的底聚对乙烯基苯酚(丸善石油化学产品^^力！i》力一M)36重量烷基乙酰乙酸二异丙醇铝63重量份2-乙氧基乙醇901重量份室温干燥后，进行22(TC、30分钟的烘烤。在该底漆上，涂布10ym厚市售的氟橡胶用酚醛/环氧树脂系石危化粘合剂口一厶7^K乂、一只公司产品、〉夕}/》30064重量份口一厶7歹卜、、"一^公司产品、二夕乂731164重量份曱乙酮872重量份室温干燥后，进行220。C、15分钟的烘烤，在其上面放置下述配合的未硫化氟橡胶混合物氟橡胶(杜邦公司产品^>f卜》E45)100重量份MT炭黑20重量份氧化镁(协和化学产品T夕、、矛7#150)6重量份氢氧化钙3重量份硫化剂(杜邦公司产品《-，f4，#30)2重量份硫化促进剂(同公司产品*-，尹47、#20)1重量份进行180。C、6分钟的加压碌u化后，进行200。C、24小时的二次石危化，制成粘合试验片。粘合试验片的硫化橡胶部分位于镀金处理不锈钢板上并呈带状，厚0.2mm,在整体宽2mm的带状体中央部分形成有截面为半圆形的高度lmm突起。对于该粘合试验片，依照JISK626590°剥离试验法，测定初期以及9CTC温水(除无压缩状态以外，也测定产品橡胶部分的厚度方向压缩固定为50%的情况)或0.5%石危酸中90。C下250小时、500小时或1000小时浸渍后的橡胶残留面积率并目视观察剥离界面。对于剥离界面的状态，表示为橡胶断裂为R、橡胶与粘合剂界面出现剥离为RC、粘合剂与底漆界面出现剥离为CP、金属与底漆界面出现剥离为M。实施例2在实施例1中，使用同量的乳酸钛代替底漆成分的烷基乙酰乙酸二异丙醇铝。比净交例1实施例l中，作为底漆，使用下述配合的。甲酚线型酚醛清漆树脂(群荣化学产品k^卜少7°PL-2208;固体成分浓度63重量％)40重量份乙基乙酰乙酸二异丙醇铝25重量份2-乙氧基乙醇935重量份比4支例2实施例1中，作为底漆，使用硅烷偶联剂系表面处理剂(口一卜'、:77>一^一只卜公司产品Ap_133),进行200。C、15分钟的烘烤。比4交例3实施例1中，作为底漆，使用上述专利文献1的实施例1记载的含有烷氧基硅烷共聚低聚物、四(乙酰丙酮)钛、曱醇以及水的硫化粘合用底漆，进行200。C、15分钟的烘烤。以上实施例12以及比4支例13所示的测定.评价结果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>双氰胺(旭电化产品EH-3636AS)8重量份在涂有底漆的镀金处理不锈钢板上涂布10mm厚的粘合剂，然后贴上硫化橡胶(将上述实施例1所使用的未硫化氟橡胶混合物以180°C、6分钟加压^5危化后再进行200°C、24小时的二次z琉化得到的厚1.5mm的片状物)，在加压条件下实施150°C、1小时的固化，进行使用上述粘合剂的粘合。以上实施例34以及比4交例4~6所示的测定评^阶结果如下表2所示。表2测定条件初期橡胶残留面积率(％)剥离界面90'C温水250小时浸渍后(无压缩)橡胶残留面积率(％)剥离界面(50%压缩)橡胶残留面积率(％)剥离界面90'C温水50D小时浸渍后(无压缩)橡胶残留面积率(％)剥离界面(50%压缩)橡胶残留面积率(y。)剥离界面90'C温水1Q00小时浸渍后(无压缩)橡胶残留面积率(50剥离界面(50%压缩)橡胶残留面积率(％)剝离界面90'C硫酸250小时浸渍后橡胶残留面积率(％)剥离界面9(TC^危酸5()G小时浸渍后橡胶残留面积率(％)剥离界面90'C硫酸1000小时浸渍后橡胶残留面积率(％)剥离界面实施例3400100RR比丰支例6100R100R00R80CP100R80CP100R100M80CP00R00R00R00R00R90R00R.00RL00CP00100100RRR00R00R00R70RC00R30R00R70CP30CP20M0M0M0M00R00R00R90R00R80R0M实施例5~6、比專支例79在实施例1~2、比较例13中，作为硫化粘合剂，使用液态氟橡胶用粘合剂(信越化学产品SF-12)100重量份六氟间二曱苯100重量份在经底漆处理的镀金处理不锈钢板上涂布20pm厚的该粘合剂，室温干燥后，进行120。C、IO分钟的烘烤，形成涂布有底漆以及硫化粘合剂的镀金不锈钢板。在该不锈钢板上，使用液态橡胶用射出成型机，射出成型液态氟橡胶(信越化学制品SIFEL3511A/B),之后，进行200°C、4小时的二次硫化，得到垫圏用粘合试验片(不锈钢/底漆/粘合剂/氟橡胶积层体)。以上实施例56以及比4交例79所示的测定.评i介结果如下表3所示。此外，温水试-睑仅以50%压缩条件进行测定。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>产业实用性本发明涉及的底漆组成物可有效应用于橡胶.金属一体型垫圈，特别是燃料电池用垫圏或HDD壳用垫圏(金属隔板一体型垫圏)等的制造。权利要求1.底漆组合物，其作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆使用，每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50～300重量份的有机金属化合物而成。2.如权利要求1所述的底漆组合物，其中，有机金属化合物为具有至少1个螯合环和/或烷氧基的化合物。3.如权利要求2所述的底漆组合物，其中才几铝^[t合物。4.如权利要求3所述的底漆组合物，其中通式所表示的化合物，有机金属化合物为有有才几铝化合物为下述(柳，漏nAlOR'其中，R、R，为碳数14的低级烃基，n为03的整数。5.如权利要求2所述的底漆组合物，其中，有机金属化合物为有机钛化合物。6.如权利要求5所述的底漆组合物，其中，有机钛化合物为式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所表示的乙酰丙酮钛。7.如权利要求5所述的底漆组合物，其中，有机钛化合物为式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所表示的乳酸钛。8.金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其使用权利要求1所述的底漆组合物制造。9.如权利要求8所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，底漆组合物作为钢板与未硫化橡胶的硫化粘合时的底漆使用。10.如权利要求9所述的金属/底漆/粘合剂A象胶积层体，其中，未硫化橡胶为未硫化氟橡胶。11.如权利要求10所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，未硫化氟橡胶为未硫化液态氟橡胶。12.如权利要求8所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，底漆组合物作为钢板与硫化橡胶的粘合时的底漆使用。13.如权利要求9所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，钢板为电镀处理钢板。14.如权利要求12所述的金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体，其中，钢板为电镀处理钢板。15.如权利要求8所述的橡胶/粘合剂/底漆/金属积层体，其用作橡胶金属一体型垫圏。16.如权利要求15所述的橡胶.金属一体型垫圈，其用作燃料电池用垫圈或HDD壳用垫圈。全文摘要本发明提供底漆组合物，其作为制备金属/底漆/粘合剂/橡胶积层体时的底漆使用，每100重量份的聚对乙烯基苯酚，含有50～300重量份的有机金属化合物而成。该组合物即使在用于电镀处理钢板与未硫化橡胶的硫化粘合、或电镀处理钢板与硫化橡胶的单纯粘合的情况下，由于其耐水性、耐酸性优异，因此使用此种组合物所制成的金属橡胶积层体可有效用于橡胶·金属一体型垫圈，特别是燃料电池用垫圈或HDD壳用垫圈(金属隔板一体型垫圈)等。文档编号H01M8/24GK101287592SQ20068003793公开日2008年10月15日申请日期2006年10月2日优先权日2005年10月13日发明者佐野慎一朗,深泽清文,阿部克己申请人:Nok株式会社