专利名称：一种葡萄糖单元c6位上含醛基的氧化淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化淀粉的制备方法，特别是一种淀粉分子中6位含有醛基的氧化淀粉制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
淀粉是一种来源广泛、价格低廉，可生物降解的天然高分子化合物，为半结晶颗粒状聚合物。组成淀粉的葡萄糖单位，在C2、C3和C6位具有羟基，将其氧化能改变淀粉性质很多。淀粉具有绿色环保和价格低廉等优势，目前已在造纸、纺织、粘合剂和建筑内墙涂料等领域得到广泛应用。为了拓展淀粉的应用范围和提高使用性能，国内外研究开发了一系列结构和性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉一般是指羧基淀粉，含醛基较多的淀粉也属氧化淀粉。含醛基的氧化淀粉中含有许多易反应的醛基官能团，因而具有许多优越的特性。例如碱溶性好、易交联接枝、粘结力强、容易糊化和不易发霉等。制备氧化淀粉可采用的氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、高碘酸、二氧化氯、过硫酸盐、重铬酸盐、臭氧、硝酸以及催化氧化剂和生物酶解等。不同的氧化剂使淀粉的氧化程度和氧化部位有所不同，得到的氧化淀粉的结构和性能也有所不同。普通的工业氧化淀粉一般采用次氯酸钠作氧化剂生产，淀粉分子中的羟基主要被氧化成羧基，只有有少量羟基被氧化成羰基。为防止淀粉中大量分子断链降解，工业氧化淀粉的氧化深度都不高，一般控制在6%以内。双醛淀粉是一类特殊的氧化淀粉，以高碘酸为氧化剂，将淀粉分子中葡萄糖单元 C2、C3位的羟基氧化成二个醛基，并以分子内及分子间的半缩醛形式存在，这种潜在的醛基可以发生醛类和半缩醛的许多反应，已在医药领域广泛应用，由于高碘酸价格昂贵，双醛淀粉生产成本较高，限制了其应用范围。美国专利US5565556 (1996-10-15)公开一种用硝酸在硫酸介质中低温氧化淀粉的C6/C2-C3位制备高氧化度淀粉的方法，制备过程包括将淀粉分散在硫酸水溶液中；在钒催化剂和催化量的亚硝酸离子存在下用硝酸氧化淀粉；用甲醇从硫酸溶液中沉淀氧化淀粉；用碱中和沉淀出的氧化淀粉；用硼氢化钠还原氧化淀粉中的残余酮基团等步骤，所得产品可作为清洗剂组分。美国专利US3665000 (1975-05-23)公开一种三羧基淀粉衍生物， 采用四氧化二氮在有机溶剂中可将双醛淀粉氧化为三羧基淀粉。为拓宽氧化淀粉应用范围和提高其附加值，中国专利CNlOl 177459 (2008-05-14) 公开一种高羰基含量氧化淀粉及其制备方法，制备过程为先将淀粉乳加热糊化、冷却稀释、 过氧化氢氧化、静置分层、乳液离心分离、干燥，得到羰基含量15. 5% -55. 4%的氧化淀粉， 分子量25000以上。该方法采用的过氧化氢氧化剂没有选择性，通常将淀粉分子中葡萄糖单元C6位羟基氧化为羧基，C2、C3位羟基氧化为醛基，氧化过程伴随大量淀粉分子断链降解。该方法氧化过程选择性差，产品质量不稳定，氧化剂消耗量大和原料成本高
发明内容
CClO硝酸和稀盐酸反应可生成一定浓度的硝酰氯强氧化剂，研究发现硝酰氯可将淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基氧化为羧基，通过调整硝酸和盐酸浓度可以控制其氧化能力。在控制氧化条件，硝酰氯氧化淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基生成醛基和羧基的混合物。氧化过程中向反应器中通入空气，氧气将硝酰氯还原生成的亚硝酰氯氧化再生为硝酰氯，可循环进行淀粉氧化过程，化学反应式如下HC1+HN03 — N02C1+H202N02Cl+starch — 2N0Cl+0-starch+H202N0Cl+02 — 2N02C1为证实本发明中淀粉氧化反应只在淀粉分子中葡萄糖单元C6位上进行，将制备得到的氧化淀粉再与高碘酸反应，氧化淀粉几乎与高碘酸定量反应，证明淀粉分子中葡萄糖单元C2、C3位上的仲羟基未被氧化。本发明采取的技术方案是I.将硝酸和稀盐酸混合生成硝酰氯强氧化剂，使其将淀粉分子中葡萄糖单元C6 位上的伯羟基40% -85%被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩尔数为O. 15-0. 25，羧基摩尔数为O. 25-0. 60，在氧化过程中向反应器中通入空气，氧气再将硝酰氯还原生成的亚硝酰氯氧化再生为硝酰氯，循环进行淀粉氧化过程，制备步骤如下(I)在装有搅拌器和温度计的四口瓶中，分别加入重量百分比30%的淀粉乳和重量百分比30%的盐酸溶液，进行淀粉酸解反应O. 5小时；(2)在搅拌下通过气体分布器缓缓通入空气，加入亚硝酸钠引发氧化反应，控制反应温度30-60°C下滴加重量百分比65%的硝酸,氧化反应进行l-6h。(3)硝酸氧化完成后加入亚硫酸钠除去氧化液中残余氧化氮,用氢氧化钠溶液中和反应液中的盐酸；(4)离心分离生成的氧化淀粉乳液，洗涤滤饼夹带的盐分，将其在50°C下烘干，得到白色蓬松状氧化淀粉。
4本发明的目的是提供一种淀粉分子中匍萄糖单元C6位上含醛基氧化淀粉的制备方法，能够控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，防止淀粉大量分子断链降解，克服现有氧化淀粉制备工艺氧化选择性差、氧化剂消耗量大和生产成本高的问题。本发明的原理和创新思路是利用淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基性质比较活跃，很容易氧化为醛基，进而氧化为羧基；而C2、C3位上的仲羟基相对稳定，强氧化剂才能将其氧化成醛基或羧基。选择适当的氧化剂可只使淀粉分子中C6位上的伯羟基能够被氧化，而淀粉分子中C2、C3位上的仲羟基不被氧化，同时控制氧化剂的氧化能力，可使氧化过程分步进行，生成醛基和羧基混合物，防止产物进一步氧化。
2.采用的原料氧化淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、豆类淀粉或蕃薯淀粉之一。3.选择和控制氧化反应液中盐酸浓度为O. 25-1. 2mol/L。4.控制氧化反应中原料硝酸和淀粉投料摩尔比为O. 6-1. O I。氧化淀粉制备过程中需要定期取样测定其羧基和醛基含量，以优化改进反应条件，可采用热糊滴定法测定氧化淀粉中羧基含量，可采用羟胺法测定氧化淀粉中羰基含量。本发明方法的优点和有益效果体现在(I)可选择性控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，克服现有氧化淀粉制备工艺氧化选择性差，氧化剂消耗量大和生产成本高的问题。(2)硝酰氯氧化淀粉制备氧化淀粉新工艺过程简单，采用空气作辅助氧化剂，还原生成的亚硝酰氯可循环使用，降低了硝酸消耗和氧化氮尾气产生。(3)所得氧化淀粉中醛基和羧基含量高，拓宽了应用范围，具有广阔应用前景。
具体实施例方式实施例1-4分别向四份30%的淀粉乳(270g)中加入浓盐酸51^、101^、151^、2011^，使其中盐酸浓度分别为O. 25,0. 50,0. 75和I. Omol/L，在45°C下缓缓通入空气，3h内滴加65%硝酸 28. 5mL，反应4h制备得到氧化淀粉。取样测定氧化淀粉羧基和醛基含量以及溶液的黏度如表I.表I盐酸浓度对氧化淀粉中羧基和醛基含量影响
权利要求
1.一种淀粉分子中含醛基氧化淀粉的制备方法，其特征是将硝酸和稀盐酸混合生成硝酰氯强氧化剂，使其将淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基40% -85%被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩尔数为O. 15-0. 25，羧基摩尔数为O. 25-0. 60，在氧化过程中向反应器中通入空气，氧气再将硝酰氯还原生成的亚硝酰氯氧化再生为硝酰氯，循环进行淀粉氧化过程，制备步骤如下(1)在装有搅拌器和温度计的四口瓶中，分别加入重量百分比30%的淀粉乳和重量百分比30%的盐酸溶液，进行淀粉酸解反应O. 5小时；(2)在搅拌下通过气体分布器缓缓通入空气，加入亚硝酸钠引发氧化反应，控制反应温度30-60°C下滴加重量百分比65%的硝酸,氧化反应进行l-6h。(3)硝酸氧化完成后加入亚硫酸钠除去氧化液中残余氧化氮,用氢氧化钠溶液中和反应液中的盐酸；(4)离心分离生成的氧化淀粉乳液，洗涤滤饼夹带的盐分，将其在50°C下烘干，得到白色蓬松状氧化淀粉。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于原料氧化淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、 豆类淀粉或蕃薯淀粉之一。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于氧化反应液中盐酸浓度为O.25-1. 2mol/L。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于氧化反应中原料硝酸和淀粉投料摩尔比为 O. 6-1. O I。
全文摘要
本发明公开一种淀粉分子中含醛基氧化淀粉的制备方法，将硝酸和稀盐酸混合生成硝酰氯强氧化剂，使其将淀粉分子中葡萄糖单元C6位上的伯羟基40％-85％被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩尔数为0.15-0.25，羧基摩尔数为0.25-0.60，在氧化过程中向反应器中通入空气，氧气再将硝酰氯还原生成的亚硝酰氯氧化再生为硝酰氯，循环进行淀粉氧化过程。本发明的优点是能够控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，拓宽了氧化淀粉应用范围，克服现有氧化淀粉制备工艺氧化选择性差，氧化剂消耗量大和生产成本高的问题，具有广阔应用前景。
文档编号C08B31/18GK102603905SQ201210092939
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者于韶梅, 刘彦峰, 宋朝先, 朱虹, 李建生, 鲍辰 申请人:天津市职业大学