专利名称：低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比及其配制硫化工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于避孕套生产技术领域，尤其涉及低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比及其配制硫化工艺。
背景技术：
避孕套作为简单、有效的避孕方法，在世界各国得到广泛推广，而且被大众所接受。天然胶乳因具有优异的综合性能，用其制备的医用制品在世界上有广泛使用，目前常用于避孕套的材料90%以上是天然胶乳。胶乳主要成分为聚异戊二烯，含量在90%以上，它的结构式(CH2-C = CH-CH2)n，分子量在10 — 180万之间。胶乳具有良好的成膜性和弹性，湿凝胶强力高，力学性能良好，机械稳定性高，稳定性好。胶乳经过加工后，能达到非常优异 的综合性能。最近的研究表明众多的胶乳避孕套中含有过量的强致癌物质一亚硝胺。其原因是由于在生产避孕套时，为了使避孕套胶膜具有一定的物理机械性能，而添加的一些硫化促进剂，这些助剂中含有亚硝胺，或在硫化过程中产生亚硝胺。
Rl\亚硝胺是有机化合物，其结构式为,N—N=O是一种很强的致癌物质，在
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已检测的300多种N-亚硝胺类化合物中，已I正实有90%至少可诱导一种动物致癌，其中乙基亚硝胺、二乙基亚硝胺和二甲基亚硝胺至少对20种动物具有致癌活性。在天然和合成橡胶的加工过程中，亚硝胺和它的前体被作为催化剂、抗氧化剂、增强剂以加强强度和弹性。避孕套中已研究发现亚硝胺。亚硝胺是烈性致癌物质，阴道内源性亚硝胺的形成，被认为是导致宫颈癌的原因。据推测，来自安全套的外源性亚硝胺，也可能导致生殖器官和其它其器官的癌症发生。比奥代等人1997年在体外实验中发现，在24个小时内，从安全套中高达88毫微克的N-可亚硝化合物转移到子宫颈私膜。在性交过程中，因为短时间接触避孕套，如10分钟左右，在女性生殖器站膜中大约有0. 6毫微克的迁移。一定量的亚硝胺也可向阴莖皮肤中转移。我们和国内外的研究者证实在叙利亚仓鼠身上的动物研究显示，在皮肤或钻膜局部应用亚硝胺时，会诱导局部和/或全身性肿瘤，尤其是肝脏肿瘤。2004年，德国《世界报》报道，德国的研究人员对德国市场上的32种胶乳避孕套中亚硝胺及亚硝基化合物的含量进行了检测，发现有29种避孕套中亚硝胺及亚硝基化合物的含量超过限量标准(93/11/EEC)，含量为10-660 u g/kg，是食物中亚硝胺暴露量的I. 5 3倍，因此建议应立法限定胶乳避孕套中亚硝胺的含量。我国作为人口大国，每年消耗30多亿只避孕套(国际市场需求量约300亿只)，其安全性也与民众的健康息息相关。有研究资料显示，目前采用的传统硫化促进剂在天然胶乳制品生产过程中容易产生致癌性的N-亚硝胺，其成为天然胶乳制品面临的最大问题。欧美国家非常重视人类健康，对橡胶制品中可能产生的有毒、有害物质制定了相关法规和标准。欧洲和美国已对橡胶制品制定了亚硝胺等含量标准，欧盟规定橡胶中N-亚硝胺的总含量每千克不得超过0.Olmg0中国发明专利200810116911. 5《一种乳胶避孕套的制备方法》发明人用欧洲标准方法检测了我国市场上的数种知名品牌避孕套中N-亚硝胺的含量后发现，现有条件所能检测出的七种亚硝胺均不同程度地超过欧洲标准限量。而我国避孕套各项检验标准GB7544-2009和一次性使用卫生用品卫生标准GB15979-2002均未对所用材料的有害物质最低限量也未作出最低要求。在2010年10月上海召开的TC157技术讨论会上，就已经提交天然胶乳避孕套中N-亚硝胺含量的测试标准(草案)ISO DIS_29941_(E), ISO标准组织有关胶乳避孕套的亚硝胺物质限量标准的制定与实施已在咫尺。因此，减少和彻底去除避孕套中的强致癌物亚硝胺，并制定相应的国家标准势在必行。中国发明专利200810116911. 5《一种乳胶避孕套的制备方法》中提出在避孕套成形后通过配制专用化学清洗液(含有维生素C、果酸、纤维素等多种成分)洗涤的方式把普通方式制成的胶乳避孕套中亚硝胺的残余量N-亚硝胺小于0. 01m/kg。此方案并未从根本上消除产生N-亚硝胺的因素，且化学清洗是否带来新的安全风险残留尚未得到全面评估与证实。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷而提供一种避孕套生产用胶乳的原材料干态配比及其配制硫化工艺。它可用于生产低亚硝胺残留(或不含亚硝胺)的天然胶乳橡胶避孕套，该产品在保证强度质量、符合国家和有关国际标准的前提下，其N-亚硝胺残留量小于0. Olmg/kg或基本检测不出亚硝胺。本发明的目的是这样实现的本发明的一种低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比，该原材料干态配比包括以下重量份的原材料0. 9-1份的硫磺，0. 5-0. 7份的Zn0、0. 3-0. 6份的环保型硫化促进剂A、0-0. 3份的环保型硫化促进剂B、0. 6-1份的防老剂、0. 08份的亚甲基二萘磺酸钠、
0.25份的干酪素、0. 08份的KOH和100份的天然胶乳，其中，所述环保型硫化促进剂A为二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代甲酸锌或二烷基二硫代磷酸锌；所述环保型硫化促进剂B为四苄基二硫化秋兰姆或四异丁基二硫化秋兰姆；所述防老剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚或对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。上述原材料的作用如下亚甲基二萘磺酸钠作为分散剂，能使固体粉末均匀地分散在液体中，而不重新聚集。干酪素用作稳定剂。KOH是胶乳稳定剂，调节配合胶乳的pH值。硫磺是硫化剂，使橡胶分子之间产生交联，形成三维网状结构。环保型硫化促进剂A选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代甲酸锌和二烷基二硫代磷酸锌四种中的一种、环保型硫化促进促B为四苄基二硫化秋兰姆和四异丁基二硫化秋兰姆两种中的一种，可加快硫化速度。防老剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚或KY616(对甲酚和双环戊二烯丁基化产物)，可迟延橡胶制品的老化。ZnO是活性剂，可增加促进剂活性。上述低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比中，所述环保型硫化促进剂A和B中，可只添加环保型硫化促进剂A，而不添加环保型硫化促进剂B，即环保型硫化促进剂B的重量份取O值。本发明还提供了一种低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，包括以下步骤(I)分别将前述原材料配制成水溶液或乳液分散在水中，其质量百分比浓度分别为天然胶乳-60 %、硫磺-50 %、Zn0-50 %、环保型硫化促进剂A-50 %、环保型硫化促进剂B-50%、防老剂-40%、K0H-10%、干酪素-10%、亚甲基二萘磺酸钠-10% ；(2)将按照步骤(I)配制的天然胶乳乳液加入硫化罐中；(3)将氨水溶液加入硫化罐中，调节氨含量达到0. 6 0. 7%，该氨水溶液为氨的去离子水溶液，其中去离子水与氨水的比例为3 I ；
(4)将按照步骤(I)配制的溶液或分散液按以下顺序依次加入硫化罐中K0H、亚甲基二萘磺酸钠、干酪素、硫磺、环保型硫化促进剂A、环保型硫化促进剂B、防老剂以及ZnO ；(5)加入去离子水搅拌，应使硫化胶乳的总固体> 53% ；(6)启动硫化Sip加温，升温至50 C 60 C后开始保温；(7)从保温开始记时，2小时起每半小时取样测溶胀系数，当溶胀系数达到2. 4
2.6时，打开硫化罐的冷却系统，对胶乳降温，当胶乳温度降至38土 1°C时化验指标，应达到总固体> 53%、？11值> 10. 5、氨含量0. 50 0. 75%，指标合格后放料至停放罐；(8)将停放48小时以上的胶乳进行离心处理；(9)再次化验指标，应达到总固体> 51%、？11值> 10. 5、溶胀系数2. I 2. 4 ;(10)合格后的胶乳停放24h 72h后，输送至下序机台停放罐。上述的低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，其中，所述的去离子水的pH为7. 0±0. 5，电阻率为2MQ。本发明可用于低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化生产，用本发明胶乳所生产的天然胶乳橡胶避孕套，其亚硝胺的残余量即N-亚硝胺的含量小于0. Olmg/kg甚至基本检测不出，使用安全可靠，大大减少致癌风险。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I一种低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，包括以下步骤(I)分别按以下表I中的重量份称取指定的原材料，并配制成水溶液或乳液分散在水中，其质量百分比浓度分别为天然胶乳-60%、硫磺-50%、Zn0-50%、环保型硫化促进剂A-50%、环保型硫化促进剂B-50%、防老剂-40%、K0H-10%、干酪素-10%、亚甲基二萘磺酸钠-10 %，其中，环保型硫化促进剂A选用二苄基二硫代氨基甲酸锌，环保型硫化促进剂B选用四苄基二硫化秋兰姆、防老剂选用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；(2)将按照步骤(I)配制的天然胶乳乳液加入硫化罐中；(3)将氨水溶液加入硫化罐中，调节氨含量达到0. 6 0. 7%，该氨水溶液作为胶乳的稳定剂，该氨水溶液为氨的去离子水溶液，其中去离子水与氨水的比例为3 I ；
(4)将按照步骤(I)配制的溶液或分散液按以下顺序依次加入硫化罐中K0H、亚甲基二萘磺酸钠、干酪素、硫磺、环保型硫化促进剂A、环保型硫化促进剂B、防老剂以及ZnO ；(5)加入去离子水搅拌，应使硫化胶乳的总固体> 53% ；(6)启动硫化Sip加温，升温至50 C 60 C后开始保温；(7)从保温开始记时，2小时起每半小时取样测溶胀系数，当溶胀系数达到2. 4
2.6时，打开硫化罐的冷却系统，对胶乳降温，当胶乳温度降至38土 1°C时化验指标，应达到总固体> 53%、？11值> 10. 5、氨含量0. 50 0. 75%，指标合格后放料至停放罐；(8)将停放48小时以上的胶乳进行离心处理；
(9)再次化验指标，应达到总固体> 51%、？11值> 10. 5、溶胀系数2. I 2. 4 ;(10)合格后的胶乳停放24h 72h后，输送至下序机台停放罐。上述的低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，其中，所述的去离子水的pH为7. 0±0. 5，电阻率为2MQ。实施例2按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二异丁基二硫代氨基甲酸锌，环保型硫化促进剂B选用四苄基二硫化秋兰姆、防老剂选用2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。实施例3按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二丁基二硫代甲酸锌，环保型硫化促进剂B选用四异丁基二硫化秋兰姆、防老剂选用对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。实施例4按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二烷基二硫代磷酸锌，环保型硫化促进剂B选用四异丁基二硫化秋兰姆、防老剂选用对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。实施例5按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二异丁基二硫代氨基甲酸锌，防老剂选用对甲酚和双环戊二烯丁基化产物，且不添加环保型硫化促进剂B。实施例6按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二丁基二硫代甲酸锌，防老剂选用对甲酚和双环戊二烯丁基化产物，且不添加环保型硫化促进剂B。实施例7按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二苄基二硫代氨基甲酸锌，防老剂选用2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚，且不添加环保型硫化促进剂B。实施例8按以下表I中的重量份称取指定的原材料重复实施例I的方法，其中，环保型硫化促进剂A选用二烷基二硫代磷酸锌，防老剂选用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，且不添加环保型硫化促进剂B。表I
权利要求
1.一种低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比，其特征在于，该原材料干态配比包括以下重量份的原材料0. 9-1份的硫磺，0. 5-0. 7份的Zn0、0. 3-0. 6份的环保型硫化促进剂A、0-0. 3份的环保型硫化促进剂B、0. 6-1份的防老剂、0. 08份的亚甲基二萘磺酸钠、0. 25份的干酪素、0. 08份的KOH和100份的天然胶乳，其中， 所述环保型硫化促进剂A为二苄基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代甲酸锌或二烷基二硫代磷酸锌； 所述环保型硫化促进剂B为四苄基二硫化秋兰姆或四异丁基二硫化秋兰姆； 所述防老剂为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚或对甲酚和双环戊二烯丁基化产物。
2.如权利要求I所述的低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比，其特征在于，所述环保型硫化促进剂B的重量份为0份。
3.—种如权利要求I所述的低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，其特征在于，包括以下步骤 (1)分别将上述原材料配制成水溶液或乳液分散在水中，其质量百分比浓度分别为天然胶乳-60 %、硫磺-50 %、Zn0-50 %、环保型硫化促进剂A-50 %、环保型硫化促进剂B-50%、防老剂-40%、K0H-10%、干酪素-10%、亚甲基二萘磺酸钠-10% ； (2)将按照步骤(I)配制的天然胶乳乳液加入硫化罐中； (3)将氨水溶液加入硫化罐中，调节氨含量达到0.6 0. 7%，该氨水溶液为氨的去离子水溶液，其中去离子水与氨水的比例为3 I ； (4)将按照步骤(I)配制的溶液或分散液按以下顺序依次加入硫化罐中K0H、亚甲基二萘磺酸钠、干酪素、硫磺、环保型硫化促进剂A、环保型硫化促进剂B、防老剂以及ZnO ； (5)加入去离子水搅拌，应使硫化胶乳的总固体>53% ； (6)启动硫化Sip加温，升温至50C 60 C后开始保温； (7)从保温开始记时，2小时起每半小时取样测溶胀系数，当溶胀系数达到2.4 2. 6时，打开硫化罐的冷却系统，对胶乳降温，当胶乳温度降至38± I°C时化验指标，应达到总固体> 53%、pH值> 10. 5、氨含量0. 50 0. 75%，指标合格后放料至停放罐； (8)将停放48小时以上的胶乳进行离心处理； (9)再次化验指标，应达到总固体>51%、？11值> 10. 5、溶胀系数2. I 2.4 ; (10)合格后的胶乳停放24h 72h后，输送至下序机台停放罐。
4.如权利要求2所述的低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化工艺，其特征在于，所述的去离子水的pH为7. 0±0. 5，电阻率为2MQ。
全文摘要
本发明涉及一种低亚硝胺避孕套生产用胶乳的原材料干态配比及其配制硫化工艺。干态配比包括0.9-1份的硫磺，0.5-0.7份的ZnO、0.3-0.6份的环保型硫化促进剂A、0-0.3份的环保型硫化促进剂B、0.6-1份的防老剂、0.08份的亚甲基二萘磺酸钠、0.25份的干酪素、0.08份的KOH和100份的天然胶乳。硫化工艺包括10个步骤。它可用于低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配置硫化生产。本发明可用于低亚硝胺避孕套生产用胶乳的配制硫化生产，用本发明胶乳所生产的天然胶乳橡胶避孕套，其亚硝胺的残余量即N-亚硝胺的含量小于0.01mg/kg甚至基本检测不出，使用安全可靠，大大减少致癌风险。
文档编号C08K13/02GK102746537SQ20121026211
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者朱正君, 潘青青, 蔡启华 申请人:上海名邦橡胶制品有限公司