一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料及其制备方法
【专利摘要】一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料及其制备方法，属于化工、半导体材料及生物【技术领域】。该高效可见光防菌保鲜塑料包装材料为单面附着或双面附着或内嵌入g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒的聚乙烯包装材料，本发明提供了两种制备方法，涂覆法包括顺序步骤：制备g-氮化碳纳米颗粒，制备g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒，制备复合光催化溶剂，二氧化硅溶胶的制备，防菌保鲜塑料包装材料的涂覆制备；熔融法包括顺序步骤：制备g-氮化碳纳米颗粒，制备g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒，防菌保鲜塑料包装材料的熔融制备。本发明的包装材料只需在室内可见光及弱光下即可发挥抗菌保鲜及清除乙烯气体的作用，效果持久稳定，且光催化材料本身无二次污染，对环境友好。
【专利说明】一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工、半导体材料及生物领域，特别涉及一种防菌保鲜塑料包装材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]抗菌保鲜剂是指能够抑制细菌和霉菌繁殖，造成其难于生存的环境，而且效果可以持续较长时间的药剂，有有机、无机和复合(无机一有机)抗菌保鲜剂之分。但由于有机抗菌保鲜剂作用效果不佳，近年来，无机抗菌保鲜剂的研发及应用得到迅猛发展及普及。其中，二氧化钛基光催化抗菌保鲜剂因表现出杀灭细菌本身并使之分解成无毒害的小分子的性能而成为一种新发展的、具有广阔应用前景的抗菌保鲜剂。
[0003]纳米抗菌保鲜塑料是将无机纳米抗菌保鲜材料添加到塑料之中制成的复合材料，除了能使塑料制品保持原有应用性能之外，还具有优异的抗菌保鲜功能。与普通塑料相比，纳米抗菌保鲜塑料具有耐老化，耐高温，综合性能优良，抗菌保鲜性能稳定、长久等优点，扩大了塑料制品的应用范围，提高了其应用等级。
[0004]传统的二氧化钛纳米颗粒具有禁带宽度(锐钛矿和板钛矿3.2eV,金红石3.0eV)过宽、只能通过紫外光激发等问题，无法应用于塑料包装材料的抗菌保鲜。使用非金属和金属掺杂、有机染料、窄带半导体纳米微粒等敏化剂复合可以拓宽二氧化钛对光谱的吸收到可见光范围并提高其光吸收效率。但一方面对二氧化钛的掺杂及敏化改性也导致了新的复合中心的形成，从而影响其光催化活性；另一方面，改性二氧化钛普遍存在着化学稳定性差，容易失效的特点。另外，为了获得具有光催化活性较高的锐钛矿二氧化钛及其改性晶格，往往采用450°C的高温煅烧，其高温制备工艺显然难与塑料包装材料兼容。目前尚无稳定性好的具有高效可见光响应的光催化材料及防菌保鲜塑料材料。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料及其制备方法，其目的在于制备出一种稳定的高效可见光催化防菌保鲜塑料包装材料，以用于食品及果蔬等的抗菌保鲜。
[0006]本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，其特征在于:该材料为加入了 g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的聚乙烯包装材料，其中，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的含量为质量分数1 %?5 %，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的直径为5?10nm。
[0007]进一步地，所述g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒以单面附着或双面附着的方式加入聚乙烯包装材料中。
[0008]进一步地,所述g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒以内嵌的方式加入聚乙烯包装材料中。
[0009]一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0010](I)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置三聚氰胺水溶液，采用高压釜制备g-氮化碳纳米颗粒；
[0011](2)制备g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将乙醇、水、硝酸、g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将乙醇、钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中烘干，制得g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒；
[0012](3)制备复合光催化溶剂:将g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中，制得复合光催化溶剂；
[0013](4) 二氧化硅溶胶的制备:将TEOS或MTEOS或MTS中的一种或几种二氧化硅前驱体物质、盐酸或硝酸中的一种、EtOH进行搅拌混合制备成二氧化硅溶胶；
[0014](5)防菌保鲜塑料包装材料的涂覆制备:将塑料薄膜先用二氧化硅溶胶浸溃处理，后将处理后的塑料薄膜再次用复合光催化溶剂进行表面的涂覆处理，晾干即得到防菌保鲜塑料包装材料。
[0015]进一步地，所述步骤(4)中二氧化硅前驱体物质、盐酸或硝酸、EtOH的摩尔浓度比为(I?2):1: (99?100)，搅拌温度为30?50°C，搅拌时间为20?60min。
[0016]进一步地，所述步骤(5)中二氧化硅溶胶浸溃处理时间为I?2min，复合光催化溶剂涂覆处理时间为8?lOmin，晾干温度为40?70°C。
[0017]一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
[0018](I)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置三聚氰胺水溶液，采用高压釜制备g_氮化碳纳米颗粒；
[0019](2)制备g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将乙醇、水、硝酸、g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将乙醇、钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中烘干，制得g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒；
[0020](3)防菌保鲜塑料包装材料的熔融制备:以g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒、聚乙稀塑料粒子、偶联剂KH-570制备光催化纳米母粒，后将聚乙烯塑料粒子与光催化纳米母粒混匀后用双螺杆挤出成型机，吹膜得到防菌保鲜塑料包装材料。
[0021]进一步地，所述步骤(3)中各物质的添加量的质量分数分别为:g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒20 %?40 %，聚乙稀塑料粒子40 %?70 %，偶联剂KH-570为10 %?20 %，光催化纳米母粒5%?13%。
[0022]进一步地，所述步骤(I)中三聚氰胺水溶液浓度为30%?50%，高压釜中的制备温度为180?220°C，制备时间为4?8h。
[0023]进一步地，所述步骤⑵中的A液中各物质的添加量:乙醇15?20mL，水0.5?1.5mL,硝酸0.1?0.4mL, g-氮化碳0.0094?0.046g, B液中各物质的添加量:乙醇14?18mL，钛酸四丁酯2?6mL，搅拌时间为0.5?lh，高压釜中的制备温度为130?180°C，制备时间为4?8h，烘干箱中烘干温度为80?200°C，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为1%?5%。
[0024]总体而言，本发明与现有技术相比能够取得下列有益效果:
[0025](1) g-氮化碳是一种有机半导体材料，其结构类似于石墨结构(层状石墨相)，具有特殊的半导体光学特性，其带隙为2.7eV，可以吸收可见光并作为可见光响应的催化剂被应用于光催化反应中。由于本发明提供的是稳定的窄带g_氮化碳半导体材料与二氧化钛纳米复合的可见光光催化材料，产生的可见光光催化活性效果稳定；
[0026](2)由于本发明提供的g_氮化碳半导体材料与二氧化钛纳米良好的能级匹配，使光催化材料具有稳定高效的可见光吸收效果，同时二氧化钛纳米管还保持了紫外光的响应，因此所述光催化材料对太阳光及可见光的利用率高；
[0027](3)由于本发明利用的光催化材料具有高效光催化效果，且g_氮化碳与细菌的亲和性较好，因此能帮助所述光催化材料发挥杀菌作用，具有高效杀菌作用，利用的光催化材料对于革兰氏阴性菌和阳性菌均具有良好的抑制作用；
[0028](4) g-氮化碳/ 二氧化钛纳纳米颗粒采用高压水热技术制备，不需要高温即可得到光催化活性较高的晶体，制备方法简单，与塑料包装材料制备工艺兼容性较好；
[0029](5)在使用过程中，防菌保鲜塑料包装材料只需在室内可见光及弱光下即可发挥抗菌保鲜及清除乙烯气体的作用，效果持久稳定，且光催化材料本身无二次污染，因此利用光催化材料所制备的防菌保鲜塑料包装材料对环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微镜图；
[0031]图2为高效可见光防菌保鲜塑料包装材料使大肠杆菌及金黄色葡萄菌可见光光催化失活图；
[0032]图3为光催化过程中大肠杆菌的形貌扫描电镜图；
[0033]图4为高效可见光防菌保鲜塑料包装材料清除乙烯气体图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
[0035]实施例1
[0036]一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，该材料为单面附着g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的聚乙烯包装材料。该高效可见光防菌保鲜塑料包装材料中，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒含量的质量分数为1%，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的直径为5nm。
[0037]实施例2
[0038]一种实施例1中所述的高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，包括以下步骤:
[0039](1)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置30%的三聚氰胺水溶液，采用高压釜制备g_氮化碳纳米颗粒，高压釜中的制备温度为180°C，制备时间为8h ；
[0040](2)制备g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将15mL乙醇、0.5mL水、0.lmL硝酸、0.0094g g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将14mL乙醇、2mL钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌0.5h，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，高压釜中的制备温度为130°C，制备时间为8h，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中80°C烘干,制得g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒，且g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为1% ;
[0041](3)制备复合光催化溶剂:将3% g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中，制得复合光催化溶剂；
[0042](4) 二氧化硅溶胶的制备:将TE0S、盐酸、EtOH按照2:1:100的摩尔浓度比进行混合，于30°C下搅拌60min，制备成二氧化硅溶胶，待用；
[0043](5)防菌保鲜塑料包装材料的涂覆制备:将塑料薄膜先用二氧化硅溶胶浸溃处理lmin,后将处理后的塑料薄膜再次用复合光催化溶剂进行表面的涂覆处理8min，于40°C下晾干即得到防菌保鲜塑料包装材料。
[0044]实施例3
[0045]一种实施例1中所述的高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，包括以下步骤:
[0046](1)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置50%的三聚氰胺水溶液，采用高压爸制备g_氮化碳纳米颗粒，高压釜中的制备温度为220°C，制备时间为4h ；
[0047](2)制备g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将20mL乙醇、1.5mL水、0.4mL硝酸、0.046g的g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将18mL乙醇、6mL钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌lh，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，高压釜中的制备温度为180°C，制备时间为4h，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中200 °C烘干,制得g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒，且g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为1% ;
[0048](3)制备复合光催化溶剂:将3% g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中，制得复合光催化溶剂；
[0049](4) 二氧化硅溶胶的制备:将TEOS、MTE0S、盐酸、EtOH按照(1:1):1:100的摩尔浓度比进行混合，于50°C下搅拌20min，制备成二氧化硅溶胶，待用；
[0050](5)防菌保鲜塑料包装材料的涂覆制备:将塑料薄膜先用二氧化硅溶胶浸溃处理2min，后将处理后的塑料薄膜再次用复合光催化溶剂进行表面的涂覆处理lOmin，于70°C下晾干即得到防菌保鲜塑料包装材料。
[0051]实施例4
[0052]一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，该材料为内嵌g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的聚乙烯包装材料。该高效可见光防菌保鲜塑料包装材料中，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒含量的质量分数为5%, g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的直径10nm。
[0053]实施例5
[0054]一种实施例4中所述的高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，包括以下步骤:
[0055](1)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置30%的三聚氰胺水溶液，采用高压爸制备g-氮化碳纳米颗粒，高压釜中的制备温度为180°C，制备时间为8h ；
[0056](2)制备g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将17.5mL乙醇、lmL水、0.25mL硝酸、0.0094g g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将16mL乙醇、4mL钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌0.7h，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，高压釜中的制备温度为130°C，制备时间为8h，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中80°C烘干,制得g-氮化碳/ 二氧化娃纳米颗粒，且g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为5% ；
[0057](3)防菌保鲜塑料包装材料的熔融制备:以20 % g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒、70%聚乙稀塑料粒子、10%偶联剂KH-570制备光催化纳米母粒，后将聚乙烯塑料粒子与13%光催化纳米母粒混匀后用双螺杆挤出成型机，吹膜得到防菌保鲜塑料包装材料，该步骤中的百分含量均为质量分数。
[0058]实施例6
[0059]一种实施例4中所述的高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，包括以下步骤:
[0060](I)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置50%的三聚氰胺水溶液,采用高压爸制备g_氮化碳纳米颗粒，高压釜中的制备温度为220°C，制备时间为4h ；
[0061](2)制备g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒:将19mL乙醇、0.75mL水、0.3mL硝酸、0.046g的g_氮化碳颗粒混合后制得A液，将15mL乙醇、5mL钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌0.8h，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，高压釜中的制备温度为180°C，制备时间为4h，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中200 °C烘干,制得g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒，且g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为1% ;
[0062](3)防菌保鲜塑料包装材料的熔融制备:以40 % g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒、40%聚乙稀塑料粒子、20%偶联剂KH-570制备光催化纳米母粒，后将聚乙烯塑料粒子与5%光催化纳米母粒混匀后用双螺杆挤出成型机，吹膜得到防菌保鲜塑料包装材料，该步骤中的百分含量均为质量分数。
【权利要求】
1.一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，其特征在于:该材料为加入了 g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒的聚乙烯包装材料，其中，g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的含量为质量分数I %?5%, g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒的直径为5?10nm。
2.根据权利要求1所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，其特征在于:所述g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒以单面附着或双面附着的方式加入聚乙烯包装材料中。
3.根据权利要求1所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料，其特征在于:所述g-氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒以内嵌的方式加入聚乙烯包装材料中。
4.根据权利要求2所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置三聚氰胺水溶液，采用高压釜制备g_氮化碳纳米颗粒; (2)制备g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒:将乙醇、水、硝酸、g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将乙醇、钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中烘干，制得g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒； (3)制备复合光催化溶剂:将g_氮化碳/二氧化钛纳米颗粒分散于去离子水中，制得复合光催化溶剂； (4)二氧化硅溶胶的制备:将TEOS或MTEOS或MTS中的一种或几种二氧化硅前驱体物质、盐酸或硝酸中的一种、EtOH进行搅拌混合制备成二氧化硅溶胶； (5)防菌保鲜塑料包装材料的涂覆制备:将塑料薄膜先用二氧化硅溶胶浸溃处理，后将处理后的塑料薄膜再次用复合光催化溶剂进行表面的涂覆处理，晾干即得到防菌保鲜塑料包装材料。
5.根据权利要求4所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中二氧化硅前驱体物质、盐酸或硝酸、EtOH的摩尔浓度比为(I?2):1: (99?100)，搅拌温度为30?.50°C，搅拌时间为20?60min。
6.根据权利要求4所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)中二氧化硅溶胶浸溃处理时间为I?2min，复合光催化溶剂涂覆处理时间为8?lOmin，晾干温度为40?70°C。
7.根据权利要求3所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制备g_氮化碳纳米颗粒:配置三聚氰胺水溶液，采用高压釜制备g_氮化碳纳米颗粒; (2)制备g-氮化碳/二氧化钛纳米颗粒:将乙醇、水、硝酸、g-氮化碳颗粒混合后制得A液，将乙醇、钛酸四丁酯混合后制得B液，将B液逐滴加入A液中，同时搅拌，后将A液、B液的混合物加入到高压釜中进行反应，反应结束后自然冷却到室温，水洗，于烘箱中烘干，制得g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒； (3)防菌保鲜塑料包装材料的熔融制备:以g_氮化碳/二氧化钛纳米颗粒、聚乙稀塑料粒子、偶联剂KH-570制备光催化纳米母粒，后将聚乙烯塑料粒子与光催化纳米母粒混匀后用双螺杆挤出成型机，吹膜得到防菌保鲜塑料包装材料。
8.根据权利要求7所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中各物质的添加量的质量分数分别为:g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒.20 %?40 %，聚乙稀塑料粒子40 %?70 %，偶联剂KH-570为10 %?20 %，光催化纳米母粒.5%?13%。
9.根据权利要求4或7任一所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中三聚氰胺水溶液浓度为30%?50%，高压釜中的制备温度为180?220°C，制备时间为4?8h。
10.根据权利要求4或7任一所述的一种高效可见光防菌保鲜塑料包装材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的A液中各物质的添加量:乙醇15?20mL，水0.5?.1.5mL,硝酸0.1?0.4mL, g-氮化碳0.0094?0.046g, B液中各物质的添加量:乙醇14?.18mL，钛酸四丁酯2?6mL，搅拌时间为0.5?lh，高压釜中的制备温度为130?180°C，制备时间为4?8h，烘干箱中烘干温度为80?200°C，g_氮化碳/ 二氧化钛纳米颗粒中g_氮化碳的质量分数为1%?5%。
【文档编号】C08J7/06GK104311864SQ201410551014
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】张延荣, 廖文娟 申请人:扬州喜达屋环保科技有限公司