一种多层改性浇铸尼龙材料的制作方法

本发明涉及属于高分子材料领域，具体涉及一种多层改性浇铸尼龙材料及其制备方法。
背景技术：
：随着化学工业和机械工业的发展，尼龙等工程塑料在国民建设生产中的用量日益增多，一些关键的金属零部件逐步被低密度、高性能、低价格的尼龙材料零件替代，使产品的性能提高，重量、成本大幅减低，从而推动了“以塑代钢”的快速发展。浇铸尼龙，又称MC尼龙或单体浇铸尼龙，英文名称为MonomerCastNylon。浇铸尼龙是将熔融的原料已内酰胺单体用碱性物质作催化剂，与活化剂等助剂一起制成待聚单体，直接注入预热的模具中，物料在模具快速聚合反应获得的一种尼龙材料。通过快速聚合，使浇铸尼龙的分子量比普通尼龙大幅提升，减少了缺陷，提升尼龙材料的性能。而随着工业技术水平的发展进步，人们对浇铸尼龙性能的要求越来越高。例如，要求其具有较好的耐磨性、强度、韧性、抗老化性、耐热性、尺寸稳定性等。性能单一的纯浇铸尼龙已经难以满足当前工业技术的要求了。为提高浇铸尼龙的性能，人们对浇铸尼龙进行了多种改性处理，例如通过加入填料来改善浇铸尼龙的某项性能。通过添加减摩耐磨的固体颗粒润滑剂(石墨、MoS2等)，可以降低浇铸尼龙的摩擦系数，提高其耐磨性；通过添加各种纤维(碳纤维、玻璃纤维等)，可以提高浇铸尼龙的强度；通过添加纳米化合物颗粒(纳米Al2O3，纳米TiO2 等)或者弹性体(PP、SBS等)，可以改善浇铸尼龙的冲击韧性。然而，采用上述方法改善浇铸尼龙的某一项性能时，可能会导致其它性能的下降。例如，加入颗粒润滑剂改善减摩耐磨性能时，可能会导致材料韧性下降。加入玻璃纤维提高材料强度时，也可能会导致材料韧性的下降。若同时向浇铸尼龙中加入多种填料，可能会提高多项性能。但是，加入的填料越多，材料体系越复杂，设计难度越高，不仅会增加成本，还可能会降低材料的性能稳定性和可靠性。技术实现要素：针对现有技术中存在的一项或多项问题，本发明的一个目的是提供一种多层改性浇铸尼龙材料，本发明的又一个目的是提供一种由上述多层改性浇铸尼龙材料制成的零件，本发明的再一个目的是提供一种制备上述多层改性浇铸尼龙材料的方法。为此，本发明第一方面提供一种多层改性浇铸尼龙材料，其包括选自耐磨层、增韧层和增强层中的至少两层，所述耐磨层的材质为耐磨浇铸尼龙，所述增韧层的材质为增韧浇铸尼龙，所述增强层的材质为增强浇铸尼龙；优选地，所述耐磨浇铸尼龙、增韧浇铸尼龙、增强浇铸尼龙各自独立地通过选自下列改性方法中的一种或多种对浇铸尼龙进行改性制备得到：共聚改性、共混改性、填充改性、化学改性；优选地，所述耐磨层、增韧层或增强层之间通过逐层浇铸(例如逐层离心浇铸)的方法复合；优选地，所述多层浇铸尼龙材料的各层依次为耐磨层和增强层，或者依次为耐磨层和增韧层，或者依次为耐磨层、增强层和增韧层。所述的多层改性浇铸尼龙材料可以根据性能应用需要进行多种改性层的自由组合，如“耐磨层+增强层”组合应用于高载荷高耐磨的零件，“耐磨层+增韧层”组合应用于弹性密封耐磨零件和减震耐磨零件，“耐磨层+增韧层+增强层”组合应用于内部耐磨，外部高强， 芯部有一定韧性的零件。在一个实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，所述耐磨浇铸尼龙中含有(例如填充有)耐磨改性剂，优选地，所述耐磨改性剂为固体润滑剂和/或液体润滑剂；所述固体润滑剂可以为石墨颗粒和/或MoS2颗粒；所述液体润滑剂可以为选自基础油、矿物油、润滑油和润滑脂中的一种或多种(例如选自聚二乙二醇醚基础润滑油脂、全氟醚基础润滑油脂、聚乙二醇润滑油脂和聚烯烃基础润滑油脂中的一种或多种)。在一个具体的实施方案中，本发明所述耐磨浇铸尼龙具有以下一项或多项性能指标：a)磨损量≤4mg，优选≤3mg，更优选≤2mg；b)摩擦系数≤0.5，优选≤0.4，更优选≤0.3。在一个具体的实施方案中，本发明所述的耐磨浇铸尼龙由己内酰胺、催化剂、活化剂和耐磨改性剂制成。其中己内酰胺和耐磨改性剂的质量比优选为100:3～15。在一个实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，所述增强浇铸尼龙中含有(例如填充有)增强改性剂，所述增强改性剂优选为纤维和/或晶须，纤维或晶须的直径优选为1～4μm，长度优选为50～200μm；优选地，纤维选自碳纤维、玻璃纤维和碳纳米管中的一种或多种；优选地，晶须选自有机晶须和/或无机晶须，例如选自纤维素晶须、聚4-羟基苯甲酸脂晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、石墨晶须和聚钛酸钾晶须中的一种或多种；优选地，所述增强改性剂经过表面处理剂处理，所述表面处理剂可以选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的一种或多种。在一个具体的实施方案中，本发明所述的所述增强浇铸尼龙具有以下一项或多项性能指标：c)拉伸强度≥70MPa，优选≥90MPa，更优选≥110MPa；d)弯曲强度≥90MPa，优选≥110MPa，更优选≥130MPa；e)压缩强度≥80MPa，优选≥100MPa，更优选≥120MPa。在一个具体的实施方案中，本发明所述的增强浇铸尼龙由己内酰胺、催化剂、活化剂和增强改性剂制成。其中己内酰胺和增强改性剂的质量比优选为100:10～20。在一个实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，所述增韧浇铸尼龙中含有(例如填充有)增韧改性剂，所述增韧改性剂优选为纳米颗粒和/或弹性体，纳米颗粒的粒径优选为20～50nm，弹性体的粒径优选为0.2～0.5μm；优选地，所述纳米颗粒选自纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米氧化锆和纳米碳酸钙的一种或多种；优选地，所述纳米氧化锆或纳米碳酸钙为经钛酸酯改性处理的纳米氧化锆或纳米碳酸钙，所述钛酸酯的用量优选为纳米氧化锆或纳米碳酸钙重量的0.5％～3％(例如2.5％)；优选地，所述弹性体优选为热塑性弹性体，例如可以选自PP、POE、POE-g-GMA、EVA、EVA-g-MAH、EPDM、SBS和EPR的一种或多种。在一个具体的实施方案中，本发明所述的所述增韧浇铸尼龙具有以下一项或多项性能指标：f)断裂伸长率≥20％，优选≥40％，更优选≥60％；g)冲击强度≥10KJ/m2，优选≥12KJ/m2，优选≥14KJ/m2。在一个具体的实施方案中，本发明所述的增韧浇铸尼龙由己内酰胺、催化剂、活化剂和增韧改性剂制成。其中己内酰胺和增韧改性剂的质量比优选为100:10～20。在一个优选的实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，其中所述的己内酰胺、催化剂和活化剂的质量比优选为100:0.2～0.5:0.2～0.5。优选地，所述催化剂为碱性物质，优选选自碱金属、碱土金属、金属氧化物或衍生物的一种或多种，更优选选自NaOH、KOH、乙醇钠、甲醇钠的一种或多种。优选地，所述的活化剂选自异氰酸酯，优选选自芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯的一种或多种，更优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，本发明中所述的增强浇铸尼龙、增韧浇铸尼龙或耐磨浇铸尼龙中还可以分别含有相容剂。相容剂可以让改性剂更好地分散在尼龙材料中。优选地，相容剂可以为橡塑弹性体的接枝共聚物，如POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-MAH等。在制备时，根据需要添加相容剂，可以让改性剂更好地分散在尼龙材料中。在一个实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，其中耐磨浇铸尼龙、增韧浇铸尼龙或增强浇铸尼龙的制备方法为：1)向熔融的己内酰胺中加入催化剂，搅拌、脱水；2)根据需要，加入选自耐磨改性剂、增强改性剂和增韧改性剂中的一种或多种改性剂，可选地，在加入改性剂的同时加入相容剂，搅拌加热、继续脱水，3)加入活化剂，然后进行浇铸，制得。优选地，步骤1)中，将熔融的己内酰胺升温至125±5℃，加入催化剂，搅拌并脱水30-45min；优选地，步骤2)中，所述搅拌加热的温度为135±5℃；优选地，步骤3中，浇铸时，先将模具预热到170±5℃，然后进行浇铸；优选地，浇铸完成后，保温聚合，保温温度优选为130～150℃，例如140±5℃，保温时间优选为60～120min。在一个实施方案中，本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料，其中耐磨层、增强层或增韧层的厚度为10～50mm，优选地，所述的多层改性浇铸尼龙材料中，以重量份计，耐磨层为20～30份，增强层为20～40份，增韧层为40～50份。本发明第二方面提供一种零件，其由本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料制成。所述的零件优选为传动轴、法兰盘、衬套、轴套、管道、滑轮(例如双相滑轮)、滑块、滑道、多层改性浇铸尼龙 板、多层改性浇铸尼龙棒或多层改性浇铸尼龙管。所述的双相滑轮是由两个材料相构成的滑轮，例如金属-尼龙双相滑轮，由金属相和尼龙相构成，其中尼龙相可以是本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙。优选地，所述衬套的内层为耐磨层，中层为增强层，外层为增韧层。优选地，所述管道的内层为耐磨层，外层为增强层或增韧层。优选地，所述套筒、滑轮或滑块的主体部分包括增强层和/或增韧层，至少部分表面为耐磨层。优选地，所述法兰盘的主体部分包括增强层和/或增韧层，密封面为耐磨层。优选地，所述多层改性浇铸尼龙棒的芯层为增韧层，中间层为增强层，外层为耐磨层。优选地，所述多层改性浇铸尼龙板的各层依次为耐磨层、增强层和增韧层。优选地，所述多层改性浇铸尼龙管的内层为耐磨层，中间层为增强层，外层为增韧层。本发明第三方面提供一种制备本发明前述任一项的多层改性浇铸尼龙材料的方法，该方法是将耐磨层、增韧层或增强层根据需要通过逐层浇铸(例如逐层离心浇铸)的方法复合成型。在一个实施方案中，本发明第三方面的方法，其包括，将耐磨浇铸尼龙、增韧浇铸尼龙或增强浇铸尼龙的待聚单体根据需要逐层浇入到模具中；优选地，所述待聚单体包括熔融己内酰胺、催化剂、活化剂以及相应的改性剂；优选地，每种待聚单体浇入模具的间隔为1～3分钟。优选地，待所有待聚单体浇入模具后，保温聚合，保温温度优选为130～150℃，例如140±5℃，保温时间优选为60～120min。除非特别说明,本发明中所有份数均为重量份数,百分比均为重量 百分比。除非特别说明，本发明中所述普通浇铸尼龙是指未添加任何改性剂的浇铸尼龙。本发明中，除非特别说明，物质的英文缩写具有本领域公知的含义。优选地，本发明中的英文缩写可以具有如表1所示的英文全称或中文名称。表1本发明的有益效果与单一改性的浇铸尼龙材料相比，本发明多层改性浇铸尼龙具有多项改善的性能。与同时加入多种填料改性的浇铸尼龙相比，本发明多层尼龙材料不仅具有多项改进的性能，而且在不同的层面具有不同的性能，能够满足零件不同使用位置对不同性能的要求。由于本发明尼龙材料各层的相结构相对简单，所用的改性填料相对较少，因此本发明多层改性浇铸尼龙性能也更稳定，成本也更低。对比传统的采用挤出注塑工艺、多次浇铸、多次成型的多层尼龙材料，本发明的尼龙材料采用单体阴离子聚合浇铸工艺，连续浇铸一次成型。二者相比，本发明尼龙材料的分子量和致密度更高，力学性能也更好；各尼龙层基体都是以内酰胺单体阴离子聚合反应得到，各尼龙层之间也可以通过己内酰胺单体阴离子聚合反应结合，因此本发明尼龙材料各层界面结合性能更好。而且，本发明尼材料一次连续浇铸成型的制备方法，该工艺简单实用，易于实现。本发明的多层改性浇铸尼龙材料可以制备成各种机械零部件。而且，还可以根据零部件的不同形状、尺寸、用途、使用环境、使用要求等，灵活设计耐磨层、增韧层或增强层的种类、层数或排列次序，在不同使用位置设计相应的最优性能的改性尼龙层，从而获得低成本、高性能、针对性强的尼龙零部件。当零件的部分表层要求高摩擦磨损性能，部分表层要求高韧性，芯部要求高强度时，本发明多层改性浇铸尼龙材料提供的耐磨层，增韧层和增强层均能满足零件不同位置的性能要求。在一个实施方案中，本发明各层尼龙的性能如表1所示。表1本发明尼龙各层性能更具体地，本发明的多层改性浇铸尼龙材料可用于制造内层要求高耐磨性、中层要求高强度、外层要求高韧性的减震耐磨衬套；可用于制造一面要求高耐磨性、一面要求减震高韧性的法兰盘；可用于制造内层要求高耐磨性、外层要求耐高压的耐磨尼龙管道；可用于制造一面要求高耐磨性、一面要求高承载的耐磨滑道等耐磨套筒、双相滑轮和滑块等机械零部件。综上所述，本发明提供的多层改性浇铸尼龙材料的各层基体材料都是浇铸尼龙，材料各层通过连续浇铸、一次成型复合。材料具备多项改进性能的同时，分子量和致密度更高、力学性能更好，界面结合力强，改性剂用量少，成本低，可设计性强、性能稳定性好。同时，该尼龙材料采用一次连续浇铸成型，工艺技术简单实用，易于实现。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为多层改性浇铸尼龙板的横截面图。图2为多层改性浇铸尼龙棒的横截面图。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例1(耐磨层20重量％+增强层40重量％+增韧层40重量％)：(1)称量320kg的己内酰胺原料，加入熔料罐中，加热至完全熔融。(2)升温至125℃，加入0.9kg的甲醇钠，开启搅拌装置，开启脱水装置，脱水40min至完全脱水，获得活化己内酰胺。(3)将64kg的活化己内酰胺转移至1#反应罐中，加入5.12kg的聚乙二醇润滑油脂，继续脱水，搅拌加热至140℃。(4)将128kg的活化己内酰胺转移至2#反应罐中，加入19.2kg的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须，继续脱水，搅拌加热至140℃。(5)将128kg的活化己内酰胺转移至3#反应罐中，加入19.2kg的EVA-g-MAH，继续脱水，搅拌加热至140℃。(6)在1#熔融体中加入0.32kg甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速浇铸到预热170℃的模具中；1～3min后，在2#熔融体中加入0.64kg的活化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速浇铸到上述模具中；1～3min后，在3#熔融体中加入0.64kg的活化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速浇铸到上述模具中，依此浇铸，直至浇铸完成。(5)将模具在145℃保温120min完成聚合反应，脱模即获得耐磨层20重量％+增强层40重量％+增韧层40重量％的多层改性浇铸尼龙材料复合材料，其各项性能参数见表2。表2实施例2多层改性浇铸尼龙材料各层性能检验项目耐磨层增强层增韧层试验标准拉伸强度MPa7211080GB/T1040.2/1A-2006弯曲强度MPa8613096GB/T9341-2008压缩强度MPa8511585GB/T1041-2008断裂伸长率％161868GB/T1040.2/1A-2006冲击强度KJ/m288.515GB/T1043.1/1-2008静摩擦系数(干态)0.150.390.48GB/T3960-1983磨损量(2h)mg2.03.23.4GB/T3960-1983实施例2(耐磨层30重量％+增韧层20重量％+增强层50重量％)：(1)称量100kg的己内酰胺原料，加入熔料罐中，加热至完全熔融。(2)升温至120℃，加入0.4kg的甲醇钠，开启搅拌装置，开启脱水装置，脱水30min至完全脱水，获得活化己内酰胺。(3)将50kg的活化己内酰胺转移至1#反应罐中，加入5kg的聚钛酸钾晶须，继续脱水，搅拌加热至135℃。(4)将20kg的活化己内酰胺转移至2#反应罐中，加入2kg的EVA-g-MAH，继续脱水，搅拌加热至135℃。(5)将30kg的活化己内酰胺转移至3#反应罐中，加入1.5kg的聚烯烃基础润滑油脂，继续脱水，搅拌加热至135℃。(6)在1#熔融体中加入0.15kg甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速浇铸到预热170℃的模具中；1～3min后，在2#熔融体中加入0.08kg的活化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，迅速浇铸到上述模具中；1～3min后，在3#熔融体中加入0.1kg的活化剂，迅速浇铸到上述模具中，依此浇铸，直至浇铸完成。(5)将模具在140℃保温60min完成聚合反应，脱模即获得耐磨层30重量％+增韧层20重量％+增强层50重量％的多层改性浇铸尼龙材料复合材料，其各项性能参数见表3。表3实施例3尼龙各层性能实施例3实施例3提供一种多层改性浇铸尼龙板，该多层尼改性浇铸龙板由本发明的多层改性浇铸尼龙制得。图1示出该尼龙板的横截面图，如图1所示，该多层尼龙板的各层依次为增韧层1、增强层2和耐磨层3。该多层尼龙板的中间层为增强层2，具有较高的力学强度，一侧表面层为增韧层1，具有较高的抗冲击性，另一侧表面层为耐磨层3，具有较高的抗磨损性能。该多层改性复合尼龙板具有增强基体、且一侧耐磨、一侧抗冲击，可适用于各种复杂的工作环境。实施例4实施例4提供一种多层改性浇铸尼龙棒，该多层尼改性浇铸龙棒由本发明的多层改性浇铸尼龙制得。采用离心浇铸逐层浇注可获得本实施例所述的多层改性浇铸尼龙棒，首先进行最外层的浇注，然后逐层浇注，最后实现芯部的浇注。图2示出该多层尼龙棒的横截面图，如图2所示，该多层尼龙棒由内向外的各层依次为增韧层1、增强层2和耐磨层3。该多层尼龙棒的芯层为增韧层1，具有较高的韧性，中间层为增强层2，具有较高的力学强度，表面层为耐磨层3，具有较高的抗磨损性能。该多层尼龙棒具有增韧的基体、增强的中间层和耐磨的表面层，可适用于多种复杂的工作环境。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而 非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页1 2 3