本发明是关于萃取藻类中油脂的方法，更特别关于萃油制程的循环制程。
背景技术：
目前全世界多数的能源供应来自于煤、石油、天然气等石化燃料，但石化燃料的天然储藏量日益减少，如果不减少对石化燃料的依赖，石化燃料总有枯竭的一天。近年来，由于全球经济发展的能源需求量剧增，所以开发出替代能源是一个非常重要的课题。
微藻是极具发展潜力的生质能源。在各种生质物质中，微藻具有生长快速、可吸收CO2、无毒性、且不与粮食作物争地等特性与优点，非常适合作为生质燃料资源作物加以开发。微藻可作为生质柴油、生质酒精、或生质燃油等生产的料源。虽然使用微藻大量产制生质燃料在技术上是可行的，然在国际上仍未达商业化生产阶段，主要是因为微藻在养殖及下游程序需投入的成本与能耗偏高所致。
因此，目前亟需提升微藻的萃油效率，并降低回收萃油溶剂所需的能耗，以解决微藻萃油程序总能耗过高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可提升微藻的萃油效率，并降低回收萃油溶剂所需的能耗的萃取藻类中油脂的方法。
本发明一实施例提供的萃取藻类中油脂的方法，包括：(a)混合藻类与胺类，使胺类溶解藻类中的油脂，形成第一溶液；(b)混合疏水离子液体与第一溶液后分层，形成油层与胺类加疏水离子液体层；(c)分离油层与胺类加疏水离子液体层后，将二氧化碳或二氧化硫通入胺类该疏水离子液体层，使胺类形成氨基甲酸铵盐、碳酸氢铵盐、氨基磺酸铵盐、或硫酸氢铵盐后与疏水离子液体分层；以及(d)分离疏水离子液体与氨基甲酸铵盐、碳酸氢铵盐、氨基磺酸铵盐、或 硫酸氢铵盐后，将空气或惰性气体通入氨基甲酸铵盐、碳酸氢铵盐、氨基磺酸铵盐、或硫酸氢铵盐，使其转变回胺类，其中胺类是一级胺、二级胺、或三级胺。
本发明的优点在于：与已知制程方法相较，本发明的萃取藻类中油脂的方法省略了干燥藻类的方法，可以节省耗能及时间。另外，本发明的萃取藻类中油脂的方法通过调控萃取用的胺类的logKow(辛醇-水分配系数)值，来控制油脂萃取率。再者，本发明的萃取藻类中油脂的方法还通过调控藻类与胺类的重量比来降低萃取成本且有效地萃取藻类中的油脂。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的萃取藻类中油脂的方法流程图。
具体实施方式
图1是本发明一实施例中，萃取藻类中油脂的方法的流程图。在步骤(a)中，先(a)混合藻类与胺类，使胺类溶解藻类中的油脂，形成第一溶液。在本发明一实施例中，是直接取含大量水份的藻液(如微藻)与胺类混合，而不需先使藻类干燥或脱水。习知萃取藻类中油脂的方法通常需先干燥藻类。与习知制程方法相较，本发明省略干燥藻类的方法可节省耗能及时间。上述胺类为一级胺、二级胺、或三级胺。在本发明一实施例中，胺类的logKow(辛醇-水分配系数)值介于0.5至2.5之间。若胺类的logKow值过低，则过于亲水而使得油脂萃取率差。若胺类的logKow值过高，则过于疏水而无法进入藻类中萃取油脂。举例来说，胺类可为N-甲基环己胺、N-异丙基-环己胺、二丙胺、环己胺、叔丁胺、哌啶、N,N-二甲基环己胺、三乙胺、其他合适的一级胺、二级胺、三级胺、或上述的组合。在本发明一实施例中，藻类与胺类的重量比介于1:20至1:1之间。若胺类的用量过高，则增加萃取成本。若胺类的用量过低，则无法有效地萃取藻类中的油脂。
接着进行步骤(b)，混合疏水离子液体与第一溶液后分层。在一实施例中，上层为油层(如藻油)，中层为以水为主的藻液，而下层为胺类加疏水离子液体层。在另一实施例中，事先干燥藻类使其脱水，且步骤(b)中分层后仅有上层的油层，与下层的胺类加疏水离子液体层。上述疏水离子液体需具有下述特性： 低熔点、疏水性、与胺类相溶但与油脂不互溶等特性。举例来说，疏水性离子液体可为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐、其他合适的疏水性离子液体、或上述的组合。在本发明一实施例中，藻类与疏水性离子液体的重量比介于1:20至1:1之间。若疏水性离子液体的用量过低，则无法自油层中取出胺类。若疏水性离子液体的用量过高，则无法有效将第一溶液中的水分离。
接着进行步骤(c)，分离油层(上层)与胺类加该疏水离子液体层(下层)后，将二氧化碳(或二氧化硫)通入胺类加疏水离子液体层。二氧化碳(或二氧化硫)将与胺类反应如式1或式3(或式2或式4)，使胺类形成氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)后与疏水离子液体分层。在式1至式4中，R、R’、与R”端视胺类的实际结构而定。在本发明一实施例中，上述通入二氧化碳或二氧化硫至胺类加疏水离子液体层中的流速介于1sccm至100sccm之间。若二氧化碳或二氧化硫的流速过慢，则会延长胺类形成氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)的时间。若二氧化碳或二氧化硫的流速过快，在无法增快胺类形成氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)的情况下反而增加气体用量及成本。
接着进行步骤(d)，分离疏水离子液体与氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)。接着将空气或惰性气体通入氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)，使其转变回胺类如式5或式7(或式6或式8)所示。在式5至式8中，R、R’、与R”端视胺类的实际结构而定。在本发明一实施例中，惰性气体可为氮气、氦气、或上述的组合。在本发明一实施例中，上述通入空气或惰性气体至氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)的流速介于1sccm至100sccm之间。若空气或惰性气体的流速过慢，则会延长氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)转变回胺类的时间。若空气或惰性气体的流速过快，在无法增快氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)转变回胺类的情况下反而增加气体用量及成本。
在本发明一实施例中，将空气或惰性气体通入氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)时，加热氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐至40℃至90℃之间，以进一步加速氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵盐(或氨基磺酸铵盐或硫酸氢铵盐)转变回胺类。若上述步骤的加热温度过高，则回收能耗过高反而增加成本。上述步骤(d)形成的胺类可再次与下一批次的藻类混合如步骤(a)，以进行后续萃油制程的循环。在其他实施例中，胺类可用于其他用途而不限于萃取藻类中油脂的应用。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
实施例1
取30g含水率85％的藻液，加入52.08g(约60mL)的N-甲基环己胺(N-methylcyclohexylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4-mim][PF6])加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-甲基环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在50℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约90％，[C4-mim][PF6]回收率约98％，N-甲基环己胺回收率约85％。
实施例2
取30g含水率85％的藻液，加入52.08g(约60mL)的N-甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将82.80g(约60mL)的疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([C4-mim][NTf2])加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-甲基环己胺与离子液体[C4-mim][NTf2]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][NTf2]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在50℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约85％，[C4-mim][PF6]回收率约95％，N-甲基环己胺回收率约70％。
实施例3
取30g含水率85％的藻液，加入51.54g(约60mL)的N-异丙基-环己胺(N-isopropylcyclohexylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-异丙基-环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后， 将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-异丙基-环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在60℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-异丙基-环己胺。上述流程的油脂萃取率约85％，[C4-mim][PF6]回收率约95％，N-异丙基-环己胺回收率约80％。
实施例4
取30g含水率85％的藻液，加入44.28g(约60mL)的二丙胺(di-n-propylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为二丙胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使二丙胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在90℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成二丙胺。上述流程的油脂萃取率约75％，[C4-mim][PF6]回收率约95％，二丙胺回收率约70％。
实施例5
取30g含水率85％的藻液，加入51.88g(约60mL)的环己胺(cyclohexylamine)，在室温下以磁力搅拌1小时后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌1小时后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在90℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成环己胺。上述流程的油脂萃取率约80％，[C4-mim][PF6]回收率约90％，环己胺回收率约65％。
实施例6
取30g含水率85％的藻液，加入41.75g(约60mL)的叔丁胺(tert-butylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏 水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为叔丁胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使叔丁胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在70℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成叔丁胺。上述流程的油脂萃取率约80％，[C4-mim][PF6]回收率约90％，叔丁胺回收率约70％。
实施例7
取30g含水率85％的藻液，加入51.72g(约60mL)的哌啶(piperidine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌1小时后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为哌啶与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使哌啶形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在70℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成哌啶。上述流程的油脂萃取率约70％，[C4-mim][PF6]回收率约90％，哌啶回收率约60％。
实施例8
取30g含水率85％的藻液，加入77.40g(约90mL)的N-甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将129.94g(约90mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-甲基环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在70℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约98％，[C4-mim][PF6]回收率约90％，N-甲基环己胺回收率约75％。
实施例9
取30g含水率85％的藻液，加入52.08g(约60mL)的N-甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将172.32g(约120mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-甲基环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在50℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约98％，[C4-mim][PF6]回收率约87％，N-甲基环己胺回收率约80％。
实施例10
取30g含水率85％的藻液，加入52.08g(约60mL)的N-甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将82.72g(约60mL)的疏水性离子液体N-丁基-N-甲基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐[PI1,4][NTf2]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N-甲基环己胺与离子液体[PI1,4][NTf2]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[PI1,4][NTf2]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在60℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约90％，[PI1,4][NTf2]回收率约78％，N-甲基环己胺回收率约60％。
实施例11
取30g含水率85％的藻液，加入76.41g(约90mL)的N,N-二甲基环己胺(N,N-dimethylcyclohexylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将129.06g(约90mL)的疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4-mim][PF6])加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为N,N-二甲基环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使N,N-二甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离 子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在50℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N,N-二甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约80％，[C4-mim][PF6]回收率约95％，N,N-二甲基环己胺回收率约70％。
实施例12
取30g含水率85％的藻液，加入43.53g(约60mL)的三乙胺(triethylamine)，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将86.16g(约60mL)的疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4-mim][PF6])加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相中层为藻液、液相下层则为三乙胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使三乙胺形成碳酸氢铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取碳酸氢铵盐层，在50℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成三乙胺。上述流程的油脂萃取率约85％，[C4-mim][PF6]回收率约88％，三乙胺回收率约70％。
实施例13(干藻粉萃取)
取30g干燥后的藻粉，加入26.04g(约30mL)的环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。接着将43.08g(约30mL)的疏水性离子液体[C4-mim][PF6]加入滤液中，在室温下以磁力搅拌混合后静置分层。液相上层为藻油、液相下层则为环己胺与离子液体[C4-mim][PF6]混合层。取出藻油与藻液后，将最下层的混合溶液通入二氧化碳气体，使环己胺形成氨基甲酸铵盐以与[C4-mim][PF6]分离，即完成离子液体的回收。接着取氨基甲酸铵盐，在50℃下通入氮气使氨基甲酸铵盐脱去二氧化碳形成环己胺。上述流程的油脂萃取率约98％，[C4-mim][PF6]回收率约90％，环己胺回收率约80％。
比较例1(利用疏水性三级胺萃取湿藻)
取30g含水率85％的藻液，加入50.94g(约60mL)的N,N-二甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。滤液静置后分层，液相上层为藻油与N,N-二甲基环己胺、液相下层则为藻液层。将液相上层取出后加入等体积的水，并通入二氧化碳气体，使N,N-二甲基环己胺形成碳酸氢铵盐以与藻油 分离。接着取碳酸氢铵盐层，在70℃下通入氮气使碳酸氢铵盐脱去二氧化碳形成N,N-二甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约55％，N,N-二甲基环己胺回收率约39％。
比较例2(利用两性二级胺萃取湿藻)
取30g含水率85％的藻液，加入52.08g(约60mL)的N-甲基环己胺，在室温下以磁力搅拌混合萃取1小时后，过滤移除藻体。收集滤液，并通入二氧化碳气体，使N-甲基环己胺形成碳酸氢铵盐层以与藻油分离。接着取碳酸氢铵盐层，在70℃下通入氮气使碳酸氢铵盐层脱去二氧化碳形成N-甲基环己胺。上述流程的油脂萃取率约70％，但N-甲基环己胺与藻液无法分离，故无法回收。
比较例3
取1g干燥后的藻粉，加入12.75g(约10mL)的离子液体[C4-mim][NTf2])，在室温下以磁力搅拌混合萃取后，过滤移除藻体。收集滤液并加入3.85g(1当量)的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)后搅拌1小时。接着将二氧化碳通入上述混合物，使离子液体[C4-mim][NTf2]调变为高极性离子液体。此时溶液分层，上层为藻油，下层为高极性离子液体。分离藻油后，将下层的高极性离子液体加热至80℃后通入氮气使高极性离子液体转变回初始的离子液体[C4-mim][NTf2]。上述流程的油脂萃取率约3％，[C4-mim][NTf2]回收率约90％。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。