本发明涉及新的螺环型有机化合物及利用其的有机机电致发光器件。
背景技术：
为了应用多种类型的诸多电子装备而正在研发有机半导体。与现有的液晶显示装置(LCD)、等离子显示板(PDP)及场发射显示器(FED)等其他平板显示元件相比，有机机电致发光器件因结构简单，在制备工序上具有诸多优点，具有高的亮度，视角特性优秀，回应速度快，且驱动电压低而正被活跃地研发为壁挂式电视机(TV)等平板显示器或显示器的背光、照明、广告板等的光源。
在有机机电致发光器件中，一般情况下，当施加直流电压时，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子重新结合，来形成作为电子-空穴对的激子，而通过向发光材料传递上述激子的能量来变换为光。
为了提高有机机电致发光器件的效率和稳定性，自从由伊士曼柯达公司(Eastman Kodak Company)的邓青云(C.W.Tang)等报告过在两个相反电极之间构成层叠型有机物薄膜的低电压驱动有机机电致发光器件(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，51卷913页，1987年)以来，正活跃地进行着对多层薄膜结构型有机机电致发光器件用有机材料的研究。
一般情况下，有机机电致发光器件具有阴极(电子注入电极)、阳极(空穴注入电极)及在上述两个电极之间包括一个以上的有机层的结构。此时，有机机电致发光器件除了可以包括发光层(EML，light emitting layer)作为有机层之外，还可以包括空穴注入层(HIL，hole injection layer)、空穴输送层(HTL，hole transport layer)、电子输送层(ETL，electron transport layer)或电子注入层(EIL，electron injection layer)作为有机层，并且，在发光层的发光特性上，还可以包括电子阻隔层(EBL，electron blocking layer)或空穴阻隔层(HBL，hole blocking layer)。包括这些所有有机层的有机机电致发光器件具有按阳极/空穴注入层/空穴输送层/电子阻隔层/发光层/空穴阻隔层/电子输送层/电子注入层/阴极的顺序层叠的结构。
作为在有机机电致发光器件中所使用的物质，由纯有机物质或有机物质和金属形成配合物的复合物占大部分，并且，根据用途可以分为空穴注入物质、空穴输送物质、发光物质、电子输送物质、电子注入物质等。在此，主要使用离子化能量相对小的有机物作为空穴注入物质或空穴输送物质。另一方面，主要使用电负性相对大的有机物作为电子注入物质或电子输送物质。发光层包含主要物质和掺杂物质两种物质，掺杂物质优选为量子效率高的物质，主要物质因能隙大于掺杂物质而以很好地向掺杂物质引起能量转移的方式得到设计并使用。
除此之外，优选地，使用于有机机电致发光器件的物质还具有如下性质。
第一，优选地，使用于有机机电致发光器件的物质为热稳定性优秀的物质。这是因为在有机机电致发光器件内因多个电荷的移动而发生焦耳热(joule heating)。当前，主要用足空穴输送层物质的N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)或N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)也因玻璃化转变温度(Tg)分别为60℃及96℃，较低，因此，在高的温度环境中进行驱动的情况下，会引起结晶化，并发生减少发光效率的现象。
第二，为了获得能够进行低电压驱动的高效率的有机机电致发光器件，需要顺畅地向发光层传递向有机机电致发光器件内注入的空穴或多个电子，并且，防止所注入的空穴和多个电子向发光层外脱离。为此，使用于有机机电致发光器件的物质应具有适当的带隙(band gap)和最高占据分子(HOMO)或最低空分子(LUMO)能级。
除此之外，使用于有机机电致发光器件的物质应具有优秀的化学稳定性、电荷迁移率及与电极或相邻一层之间的表面特性等。并且，具有适当的空穴或电子迁移率，从而在有机机电致发光器件的发光层中使空穴和电子的密度实现均衡，从而可以使激子的形成极大化。
为了使有机机电致发光器件充分发挥上述的优秀特征，在器件内形成有机物层的物质，例如，空穴注入物质、空穴输送物质、发光物质、电子输送物质、电子注入物质等应为稳定且有效的材料，但到目前为止，还未充分实现稳定且有效的有机机电致发光器件用有机材料的研发。因此，在本发明所属技术领域中，依旧需要研发具有低电压驱动、高效率及长寿命的新的材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于，为了提供低电力、高效率的有机机电致发光器件而提供可以适用为电子阻隔物质或空穴输送物质的新的螺环型有机化合物。
本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的化合物。
化学式1：
在上述化学式1，
R1至R18分别独立地选自由氢、重氢、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的烯基、取代或非取代的碳原子数为2至24的炔基、取代或非取代的碳原子数为3至12的环烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、取代或非取代的碳原子数为7至30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氧基、卤基、氰基、硝基、羟基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳基、取代或碳原子数为2至30的杂芳基、取代或非取代的碳原子数为3至30的杂芳烷基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氨基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳胺基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳烷氨基、取代或非取代的碳原子数为2至24的杂芳胺基、取代或非取代的碳原子数为1至30的甲硅烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳硅烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳氧基及以下化学式2表示的官能团组成的组中，
只是，R1至R18中的至少一种为由以下化学式2表示的官能团，
化学式2：
在上述化学式2中，
L选自由单键、取代或非取代的碳原子数为6至18的亚芳基及取代或非取代的碳原子数为3至18的杂亚芳基组成的组，或者
L与相邻的螺环型核的R1至R18中的一种以上相连接来形成饱和或不饱和环，或者与相邻的氮(N)原子、Ar1或Ar2相连接来形成核原子数为5至18个的杂环基，
Ar1及Ar2分别独立地选自由氢、重氢、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的烯基、取代或非取代的碳原子数为2至24的炔基、取代或非取代的碳原子数为3至碳原子数为12的环烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、取代或非取代的碳原子数为7至30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳基、取代或碳原子数为2至30的杂芳基及取代或非取代的碳原子数为3至30的杂芳烷基组成的组中，
Ar1及Ar2分别独立地与相邻的氮(N)原子及L相连接来形成核原子数为5至18个的饱和或不饱和环，或者与相邻的氮(N)原子相连接来形成核原子数为5至18个的饱和或不饱和环，或者在L为单键的情况下，Ar1及Ar2分别独立地与氮(N)原子及螺环型核相连接来形成饱和或不饱和环，
上述R1至R18、L、Ar1及Ar2的取代基能够为相同或不同的取代基，并分别独立地选自由氢、重氢、氰基、硝基、卤基、羟基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的烯基、取代或非取代的碳原子数为2至24的炔基、碳原子数为3至碳原子数为12的环烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、取代或非取代的碳原子数为7至30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6至24的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的杂芳基、取代或非取代的碳原子数为3至30的杂芳烷基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氨基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳胺基、取代或非取代的碳原子数为7至30的芳烷氨基、取代或非取代的碳原子数为2至24的杂芳胺基、取代或非取代的碳原子数为1至30的甲硅烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳硅烷基及取代或非取代的碳原子数为6至30的芳氧基组成的组中的一种以上的取代基。
在本发明中，R1至R18及Ar1至Ar2可分别独立地选自由氢、重氢、甲基、乙基、丙基、异丙醇、叔丁基、环己基、三甲硅基、三苯甲硅烷基、取代或未被取代的苯基、联苯、三联苯、伸联苯基、三亚苯基、萘基、菲基、芴基、芘基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、苯并亚硫酰、二苯并噻吩、咔唑基、螺环螺二芴基、蒽基、苊基、吡啶基、咔啉基、喹啉基、异喹啉基、噻蒽基、9H-噻蒽基、吨基、二苯并二氧杂环己二烯基、吩呫吨基、9，9二甲基-9、10-二氢蒽、四氢萘基、四甲基吲哚基及4a，9a-二甲基六氢咔唑基组成的组中，
L可以选自由单键、苯基、联苯、三联苯、萘基、咔唑、二苯并呋喃及二苯并噻吩组成的组中。
本发明的第二实施方式提供有机机电致发光器件，包括：第一电极；第二电极；以及至少一层有机膜，设置于上述第一电极和上述第二电极之间，上述有机机电致发光器件的特征在于，上述有机膜包含上述第一实施方式的化合物。
优选地，上述有机膜可以为发光层、空穴注入层、空穴输送层或电子阻隔层。
以下，对本发明进行详细说明。
根据本发明，可以向空穴移动层和发光层之间导入使用螺环(苯并[de]蒽-7.9’-芴)作为母核来进行分子设计的化合物。
当向发光层流入的空穴和电子的比率为1:1时，可以使发光效率极大化。若空穴不与电子相结合，则空穴发生向阴极(cathode)侧移动的现象，电子发生向阳极(anode)侧移动的现象。从空穴的立场来看，在发光层和电子注入层之间的能障小的情况下发生这种现象，并从电子的立场来看，在发光层和空穴移动层之间的能障小的情况下发生这种现象，而这种问题可以通过调节发光层和相邻一层之间的能障来解决。导致在发光层中空穴和电子的比率不恒定的另一理由为有机电场发光器件内的多种电压分布。刚开始，在施加电荷之前，所有电压会向两个电极之间施加，但随着外施电压的升高，会注入电荷，并且空穴堆积于空穴移动层和发光层之间，而电子堆积于电子移动层和发光层之间。以这种方式堆积的多个电荷会对相反的电荷形成电引力，使得空穴起到提高电子的迁移率的作用，使得电子起到提高空穴的迁移率的作用。若堆积过多的空穴，则提高发光层中的电子密度，若堆积较少的空穴，则提高发光层中的空穴的密度。在发光层中提高电子的密度的情况下，作为解决方案的例，在发光层和空穴移动层之间导入具有适当的电阻和能级的物质(以下，称之为“电子阻隔层(Electron Blocking Layer-EBL)”)来具有电荷均衡性。在设计成上述电子阻隔层的三重态能量大于发光层的三重态能量的情况下，具有在发光层的内部聚集三重态激子的效果，因此，可以通过发光层的内部的三重态激子之间的相互作用来增加单一项形成比率，从而可以提高发光效率。在空穴的密度高的情况下，可以设计成与上述方法相反的方法，从而可以提高发光效率。
本发明的化合物虽然可以使用于空穴移动层或电子阻隔层，但可以通过多种分子设计来被使用为发光层、电子移动层及覆盖层。
本发明的化合物具有可以在母核(core)适用螺环(苯并[de]蒽-7.9’-芴)结构来增加带隙的优点，尤其，因螺环母核的分子量大而与其他螺环结构相比，具有可以大大提高玻璃化转变温度的优点。因此，向上述母核导入二取代胺，并使胺取代基发生多种变化，从而可以使最高占据分子的能级发生多种变化。由此，可以使氧化铟锡(ITO)和空穴移动层的空穴注入屏障发生多种变化，并且，在空穴移动层和发光层之间具有适当的能级，从而能够以提高发光层的内部中的激子生成效率的方式进行调节。
因此，在本发明的一具体例中，制备了具有可适用于空穴移动及电子阻隔层物质的螺环母核结构的化合物。
由本发明的化学式1表示的化合物可以被使用于除蒸镀方式之外的利用溶液工序的有机发光二极管(OLED)的制备，而在上述化学式1中，若适当地选择可在R1至R18、Ar1及Ar2中任意进行取代的取代基，则可以增加由上述化学式1表示的化合物的溶解性，并提高膜的可加工性(film processibility)。例如，可以调节脂肪族(aliphatic)取代基的长度来改善溶解度，由此可以适用于喷墨或旋涂等湿式外延工序。并且，在螺环型核或官能团的末端导入紫外线(UV)固化或热固化的官能团的情况下，在通过溶液工序来进行涂敷之后，通过紫外线固化或热固化来实现高分子化。由此，即使在其上层适用溶液工序，也可以防止被溶剂冲掉。
由上述化学式1表示的化合物的代表性的例如下。
并且，作为本发明的一例，如以下反应式1或反应式2，可以制备由上述化学式1表示的化合物，而由上述化学式1表示的化合物的制备方法并不局限于此，可以适用多种制备方法。
反应式1：
反应式2：
在上述反应式1及反应式2中，对R1至R18、L、Ar1及Ar2的定义如同上述说明，R1’至R18’分别独立地选自由氢、重氢、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的烯基、取代或非取代的碳原子数为2至24的炔基、取代或非取代的碳原子数为3至12的环烷基、取代或非取代的碳原子数为2至30的杂环烷基、取代或非取代的碳原子数为7至30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氧基、卤基、氰基、硝基、羟基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳基、取代或碳原子数为2至30的杂芳基、取代或非取代的碳原子数为3至30的杂芳烷基、取代或非取代的碳原子数为1至30的烷氨基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳胺基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳烷氨基、取代或非取代的碳原子数为2至24的杂芳胺基、取代或非取代的碳原子数为1至30的甲硅烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳硅烷基、取代或非取代的碳原子数为6至30的芳氧基、硼酸基、取代或非取代的硼酸酯基及组成的组中。
具体地，在上述反应式1的情况下，在R1’至R18’中的至少一种为卤基的情况下，上述反应式1的A为硼酸基或硼酸酯基，而在R1’至R18’中的至少一种为硼酸基或硼酸酯基的情况下，上述反应式1的A为卤基，由此，可以分别由以下反应式3和反应式4表示。
反应式3：
反应式4:
在上述反应式2中，在R1’至R18’中的一种为A为卤基(例如，Br)的情况下，可以由以下反应式5表示，在R1’至R18’中的一种为A为卤基(例如，Br)，且L为单键的情况下，可以由以下反应式6表示。
反应式5：
反应式6：
在上述反应式1和反应式2中，卤基优选为氯、溴或碘。
本发明提供由以下化学式1表示的化合物的制备方法，上述由以下化学式1表示的化合物表示的化合物的制备方法包括步骤1，在上述步骤1中，使由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物发生反应。
化学式1：
化学式3：
化学式4：
在上述化学式中，R1至R18、L、A、Ar1及Ar2、R1’至R18’的定义如同上述说明。
上述步骤1为使由化学式3表示的螺环骨架的化合物和由化学式4表示的胺化合物发生反应来制备由化学式1表示的化合物的步骤。
在本发明中，可以使用甲苯作为上述步骤1)的反应溶剂，且并不局限于此。
在本发明中，上述步骤1)的反应温度可以在70至100℃的范围，且并不局限于此。若上述反应温度低于70℃，则因反应速度慢而具有延长反应时间的缺点，若上述反应温度高于100℃，则生成杂质，并由此具有降低收率的缺点。
在本发明中，上述步骤1)的反应时间可以在12至24小时的范围，且并不局限于此。若上述反应时间小于12小时，则因并未结束反应而具有残留初始物质的缺点，在通常情况下，因反应时间在24小时以内结束，因此，不需要大于24小时的反应时间。
在本发明中，优选地，上述步骤1)可在三(二亚苄基丙酮)钯(Pd2(dba)3)、三叔丁基膦(t-Bu3P)及叔丁醇钠(t-BuONa)的存在下执行，但并不局限于此。
本发明提供有机机电致发光器件，上述有机机电致发光器件包含由化学式1表示的化合物，优选地，包含由化合物1至化合物493中的一种化合物。此时，上述有机机电致发光器件必须包含发光层，并且，除此之外，还可以包含空穴注入层、空穴阻隔层、电子输送层、电子注入层或它们的组合。
本发明的有机机电致发光器件的特征在于，包括第一电极、第二电极及上述第一电极和上述第二电极之间的至少一层有机膜，并且，上述有机膜包含由化学式1表示的化合物，优选地，包含化合物1至化合物493中的一种化合物。优选地，上述有机膜可以为发光层、空穴注入层、空穴输送层或电子阻隔层，并在上述第一电极和第二电极之间还可以包括选自由发光层、空穴注入层、空穴输送层、电子阻隔层、空穴阻隔层、电子输送层及电子注入层组成的组中的一个以上的层。作为一实例，本发明的有机机电致发光器件包括阳极、阴极、上述两个电极之间的至少一个发光层及包括电子阻隔层和/或空穴输送层的多层结构的有机层，上述电子阻隔层和/或空穴输送层包含由化学式1表示的化合物，优选地，包含化合物1至化合物493中的一种或一种以上的化合物。例如，多层型有机机电致发光器件自下而上层叠为基板、阳极、空穴注入层、空穴输送层、电子阻隔层、发光层、空穴阻隔层、电子输送层、电子注入层及阴极的多层结构。
本发明的有机机电致发光器件的基板、阳极、空穴注入层、发光层、空穴阻隔层、电子输送层、电子注入层及阴极由通常使用于有机机电致发光器件的物质组成，电子阻隔层和/或空穴输送层中的一层可以包含由化学式1表示的化合物，优选地，可以包含化合物1至493中的一种或一种以上的化合物。并且，上述电子阻隔层和/或空穴输送层除了由化学式1表示的化合物之外，还可以包含通常的电子阻隔物质和/或空穴输送物质。
尤其，在电子阻隔层和/或空穴输送层的情况下，可以使用本发明的由化学式1表示的化合物，优选地，可以单独使用化合物1至化合物493或组合化合物1至化合物493中的两种以上来使用。在使用由化学式1表示的化合物，优选地，使用化合物1至化合物493中的一种以上作为电子阻隔物质和/或空穴输送物质的情况下，相对于电子阻隔层和/或空穴输送层的总重量，可以添加0.01至100重量百分比，例如，0.01至20重量百分比、20至80重量百分比、80至100重量百分比等的量。
在本发明中，可以起到空穴注入作用的有机物质可以从阳极容易地进行空穴注入，优选地，应具有用于从阳极进行空穴注入的适当的离子化能量(ionization potential)、与阳极之间的高的表面粘结力、在可见光范围中的非吸收性等特性，例如，作为可以进行空穴注入的取代基，具有金属卟啉、寡聚噻吩、芳胺系列的有机物、六腈基六氮杂苯并菲、喹吖啶酮(quinacridone)系列的有机物、苝(perylene)系列的有机物、蒽醌等，但并不局限于此。
在本发明中，发光层可以使用被用作发光主要(host)物质或掺杂(dopant)物质的公知的发光主要物质或掺杂物质。作为发光物质，应优选使用对荧光或磷光的量子效率佳的物质作为可以从空穴输送层和电子输送层分别接收空穴和电子来实施结合，从而可以发出可视光线范围的光的物质。作为发光物质、主要物质或掺杂物质的具体例，可以举出蒽、萘、菲、芘、四苯、晕苯、屈、荧光素、苝、酞菁苝、芘酮、二苯代酚酞、萘二苯代酚酞、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、恶二唑、醛连氮、双苯并恶唑、二苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属配合物、氨基喹啉金属配合物、苯并喹啉金属配合物、亚胺、二苯乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、份菁、咪唑螯合氧素化合物、喹吖啶酮、红荧烯、咔唑系列的化合物、苯并噻唑及苯并咪唑系列的化合物、螺环(spiro)化合物、聚芴、荧光色素及它们的混合物，但并不局限于此。在选择掺杂物质的情况下，应优选既具有高效率的荧光或磷光，又具有与主要物质的带隙(bandgap)相同或小于主要物质的带隙的物质。
尤其，在本发明的有机机电致发光器件中，上述发光层可以包含荧光或磷光物质。
可以起到电子传递作用的有机物质作为拥有电子拉动物质的化合物，例如，作为可以进行电子传递的取代基，具有包含氰基、恶二唑、三唑之类的可以通过共振来拉动电子的官能团的化合物等，但并不局限于此。
构成有机机电致发光器件的各个层，即，有机膜可以通过真空蒸镀方式或溶液工序来形成。具体地，可以适用真空蒸镀、溅射、等离子、离子镀等干式外延法或辐射覆盖、浸渍覆盖、流动覆盖等湿式外延法中的任意的通畅性的方法来形成上述有机膜。膜的厚度不受特殊限制，但若膜的厚度过厚，则为了获得规定的光输出而需要高的外施电压，导致效率变差，而若膜的厚度过薄，则因发生塞孔(pin hole)等而即使施加电场也无法获得充分的发光亮度。通常，膜的厚度优选为5nm至10μm的范围，但更优选为50nm至400nm的范围。
根据本发明，利用螺环(苯并[de]蒽-7.9’-芴)来得到分子设计的化合物不仅可以使用为空穴移动层和/或电子阻隔层，而且可以通过多种分子设计来使用为发光层、电子移动层及覆盖层。
本发明的化合物可以在母核适用螺环结构来增加带隙，尤其，因螺环母核的分子量大而与其他螺环结构相比，可以大大提高玻璃化转变温度。并且，向上述母核导入二取代胺，并使胺取代基发生多种变化，从而可以使最高占据分子的能级发生多种变化。由此，可以使氧化铟锡和空穴移动层的空穴注入屏障发生多种变化，并且，可以使空穴移动层和发光层之间具有适当的能级，从而能够以提高发光层的内部中的激子生成效率的方式进行调节。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。这些实施例仅用于更加具体地说明本发明，本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1：化合物1的制备
在30ml的甲苯中溶解3.21g(10mmol)的二([1，1’-联苯]-4-基)胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]后，添加2.88g(30mmol)的叔丁醇钠、161mg(0.4mmol)的三叔丁基膦(甲苯中50wt％)、115mg(0.2mmol)的双(二亚苄基丙酮)钯(0)，之后进行3小时的搅拌、回流。在结束反应后，在常温条件下进行冷却，并添加50ml的乙酸乙酯和50ml的H2O来提取有机层。利用MgSO4对有机物层进行处理后，进行过滤、干燥，并利用正己烷/二甲基氯化铵实施柱化，从而以85％的收率(5.83g)获得了化合物1。
实施例2：化合物2的制备
除了使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和2.13g(10mmol)的1-溴-4-(叔丁基)苯来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物2。
实施例3：化合物6的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物6。
实施例4：化合物9的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物9。
实施例5：化合物10的制备
使用3.75g(10mmol)的N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物10。
实施例6：化合物13的制备
使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和1.75g(10mmol)的1-溴-4-氟苯来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物13。
实施例7：化合物15的制备
使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和2.63g(10mmol)的4-溴二苯并[b，d]噻吩来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物15。
实施例8：化合物19的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物19。
实施例9：化合物20的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物20。
实施例10：化合物29的制备
使用3.35g(10mmol)的N，6-二苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物29。
实施例11：化合物30的制备
使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和3.22g(10mmol)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物30。
实施例12：化合物37的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物37。
实施例13：化合物38的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物38。
实施例14：化合物47的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物47。
实施例15：化合物63的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的2’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物63。
实施例16：化合物64的制备
使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和2.07g(10mmol)的1-溴萘来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物64。
实施例17：化合物65的制备
使用4.58g(10mmol)的N-苯基螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]-2’-胺和2.29g(10mmol)的(4-溴苯基)三甲基硅烷来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物65。
实施例18：化合物74的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的2’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物74。
实施例19：化合物84的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.77g(10mmol)的2’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物84。
实施例20：化合物94的制备
使用3.35g(10mmol)的N，6-二苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的2’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物94。
实施例21：化合物103的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.77g(10mmol)的2’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物103。
实施例22：化合物125的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物125。
实施例23：化合物128的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和5.98g(10mmol)的2’-(4’-溴-[1，1’-联苯]-4-基)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物128。
实施例24：化合物139的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物139。
实施例25：化合物142的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物142。
实施例26：化合物143的制备
使用3.75g(10mmol)的N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物143。
实施例27：化合物152的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物152。
实施例28：化合物153的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物153。
实施例29：化合物162的制备
使用3.35g(10mmol)的N，6-二苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物162。
实施例30：化合物170的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物170。
实施例31：化合物171的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的9-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物171。
实施例32：化合物180的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的9-氯螺[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物180。
实施例33：化合物189的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的9-氯螺[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物189。
实施例34：化合物198的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的9-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物198。
实施例35：化合物208的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.77g(10mmol)的9-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物208。
实施例36：化合物226的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.77g(10mmol)的9-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物226.
实施例37：化合物318的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的3-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物318。
实施例38：化合物328的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.77g(10mmol)的3-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物328。
实施例39：化合物346的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.77g(10mmol)的3-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物346。
实施例40：化合物379的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物379。
实施例41：化合物382的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物382。
实施例42：化合物383的制备
使用3.75g(10mmol)的N-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺e和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物383。
实施例43：化合物392的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物392。
实施例44：化合物393的制备
使用3.35g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物393。
实施例45：化合物402的制备
使用3.35g(10mmol)的N，6-二苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物402。
实施例46：化合物410的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物410。
实施例47：化合物411的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-4-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的4’-铬螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物411。
实施例48：化合物420的制备
使用3.61g(10mmol)的N-([1，1’-联苯]-2-基)-9，9-二甲基-9H-芴-2-胺和4.45g(10mmol)的4’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物420。
实施例49：化合物438的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的4’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物438。
实施例50：化合物448的制备
使用2.59g(10mmol)的N-苯基二苯并[b，d]呋喃-3-胺和4.77g(10mmol)的4’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物448。
实施例51：化合物458的制备
使用3.35g(10mmol)的N，6-二苯基二苯并[b，d]呋喃-4-胺和4.77g(10mmol)的4’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物458。
实施例52：化合物466的制备
使用2.85g(10mmol)的9，9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺和4.77g(10mmol)的4’-(4-氯苯)螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]来代替二([1，1’-联苯]-4-基)胺及2’-溴螺环[苯并[de]蒽-7，9’-芴]之外，以与实施例1相同的方法制备了化合物466。
在以下表1至表4中示出了所合成的上述多个化合物的nmR及收率数据。
表1
表2
表3
表4
实验例1：使用实施例化合物的有机机电致发光器件的制备及这些器件的性能分析
如以下表5所示，使用实施例化合物作为电子阻隔层，并按以下步骤制备了有机机电致发光器件。
首先，在形成有反射层的基板上利用氧化铟锡来形成阳极，并利用N2等离子进行了表面处理。在其上方蒸镀N4，N4，N4’，N4’-四([1，1’-联苯]-4-基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺作为空穴注入层(HIL)，并参杂约3％左右的P-掺杂作为掺杂物质，由此形成100的厚度。接着，在上述空穴注入层的上部真空蒸镀N4，N4，N4’，N4’-四([1，1’-联苯]-4-基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺来形成1000厚度的空穴输送层。在上述空穴输送层的上部分别以150的厚度形成各个实施例的化合物作为电子阻隔层，并在上述电子阻隔层的上部蒸镀可形成蓝色发光层的αβ-ADN作为发光层(EML)，并参杂约5％左右的N1，N1，N6，N6-四(4-(1-甲硅烷基)苯基)芘-1，6-二胺作为掺杂物质，从而形成200厚度的发光层。
在其上方以1:1的重量比混合2-(4-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑及8-羟基喹啉锂(LiQ)，并以360的厚度蒸镀电子输送层，并以9:1的比率蒸镀160厚度的镁(Mg)和银(Ag)作为阴极，从而形成了阴极。在上述阴极上蒸镀650厚度的N4，N4’-二苯基-N4，N4’-二(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺作为覆盖层(capping layer，CPL)。可在覆盖层上贴合含有39-30吸湿剂的密封盖(seal cap)作为紫外线固化型粘结剂，用于从空气中的O2或水分中保护有机机电致发光器件，由此制备了有机机电致发光器件。
作为比较例，代替实施例化合物使用N，N’-双-(1-萘)N，N’-二苯基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPD；N，N’-Bis-(1-naphthalenyl)-N，N’-bis-phenyl-(1，1’-biphenyl)-4，4’-diamine)作为电子阻隔层之外，利用与上述方法相同的方法来制备了有机机电致发光器件。
在10mA/cm2的条件下，对上述所制备的有机机电致发光器件进行器件的性能分析，并在以下表5中示出其结果。
表5
通过上述表5的器件评价，在有机机电致发光器件中适用本发明的化合物作为电子阻隔层的情况下，与比较例相比，虽然电流效率及CIEy值类似，但在相同的电流密度条件下，电压呈现出低约0.9～1.2V左右的特性，并可以确保外部量子效率上升至最大27％的特性。因此，在有机机电致发光器件中使用本发明的化合物作为电子阻隔层的情况下，可知能够体现高的电力效率及电流效率。