本发明涉及纺织印染技术领域，特别涉及一种双氧水活化剂及其制备方法、一种漂白助剂。
背景技术：
在纺织品印染加工前处理中，传统的漂白方法主要为氧化漂白，包括次氯酸钠、亚氯酸钠和双氧水漂白。次氯酸钠漂白(简称氯漂)时，化学反应产生的挥发组分氯化氢(HCl)不仅有气味，而且容易氧化纤维素而损伤纤维，导致织物强力下降明显。亚氯酸钠漂白(简称亚漂)是去除棉籽壳、麻皮木质素最有效的漂白方法，对纤维损伤少。但是反应过程中主要产生漂白作用的是二氧化氯(C1O2)，同时还产生大量的氯化氢(HCI)气体，对染色所用的不锈钢设备造成极大的腐蚀；在生产中如果出现异常，挥发的C1O2气体足以使人中毒昏迷，必须在冷水作用下不断稀释才能解除对人的伤害。所以氯化物漂白既污染环境、腐蚀设备，还可能对人体产生伤害，不符合生态环保要求。
目前，双氧水(H2O2)是最主要的无氯漂白剂(简称氧漂)，其漂白机理是在碱性条件下产生有效氧{O}作用于纤维，不仅可以漂白棉、麻等纤维素纤维，还可以漂白蚕丝、羊毛等蛋白质纤维。漂白效果和稳定性比较好，不会使织物发黄，且无毒、无臭，对环境无污染，广泛适用于各种纤维、纱线、织物和造纸的漂白。但是传统工艺的氧漂都是在高温、高碱、配合稳定剂的条件下使用，运输储存有效氧含量仅在27～33％之间，限制了双氧水漂白剂的进一步应用。
为了实现低温漂白，通常可以在漂白工艺中使用活化剂，四乙酰基乙二胺(TAED)是目前唯一成功实现商业化应用的活化剂，可以将漂白温度降低至70℃，但是TAED的低温效应并不明显，不适用于60℃及以下漂白工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种双氧水活化剂及其制备方法、一种漂白助剂。由本发明提供的双氧水活化剂配成的低温漂白工作液能够实现在60℃及以下对纺织品进行漂白处理。
本发明提供了一种双氧水活化剂，具有式I所示结构：
其中，R＝C5H11、C7H15或C9H19。
本发明提供了上述技术方案所述双氧水活化剂的制备方法，包括以下步骤：
将对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源和反应溶剂混合，在复合相转移催化剂的作用下，于80～100℃进行酯化反应2～3h，得到双氧水活化剂；
其中，所述长链羧酸为己酸、辛酸或癸酸；
所述反应溶剂包括水和醇。
优选的，所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、复合相转移催化剂和反应溶剂的质量比为1：(0.9～1.2)：(0.03～0.07)：(2.43～4.45)。
优选的，包括所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源、反应溶剂和复合相转移催化剂的反应体系的pH值为8.8～9.5。
优选的，所述复合相转移催化剂包括四丁基溴化铵、三乙烯二胺和三乙烯四胺，所述四丁基溴化铵、三乙烯二胺和三乙烯四胺的质量比为1:(0.5～1.2):(0.3～0.7)。
优选的，进行所述酯化反应前，所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源、反应溶剂和复合相转移催化剂混合的方式具体为：将反应溶剂与对羟基苯磺酸钠和复合相转移催化剂混合，向得到的混合物中滴加长链羧酸，加碱源调节反应体系的pH值。
优选的，所述长链羧酸的滴加速率为0.9～1.1mL/min。
优选的，按占所述对羟基苯磺酸钠的质量百分数计，所述反应溶剂中醇的添加量为5％～7％。
优选的，所述醇为乙醇、异丙醇和异辛醇中的一种或几种。
本发明提供了一种漂白助剂，包括以下质量分数的组分：
上述技术方案所述双氧水活化剂或上述技术方案所述方法制备得到的双氧水活化剂10～15％；
低温活化催化剂缓释微胶囊2～5％；
葡萄糖酸钠10～15％；
硅藻土30～40％；
表面活性剂10～15％；
余量的无水硫酸钠；
所述低温活化催化剂缓释微胶囊包括催化剂有效成分和微胶囊膜，其中，按占所述低温活化催化剂缓释微胶囊的质量百分数计，所述催化剂有效成分为23～27％。
本发明提供了一种具有式I所示结构的双氧水活化剂，将本发明提供的双氧水活化剂配制低温漂白工作液，所配低温漂白工作液能在60℃及以下实现对纺织品的漂白处理。同时，本发明还提供了包括所述双氧水活化剂的漂白助剂，实验结果表明，采用本发明提供的漂白助剂配制的低温漂白工作液对32S全棉汗布进行漂白处理，在浴比1:10、煮漂时间60分钟的条件下，煮漂温度为60℃时，漂白白度达87；煮漂温度为55℃时，漂白白度达82，能够满足实际生产工艺的要求。
本发明提供了所述具有式I所示结构的双氧水活化剂的制备方法，反应中没有采用四氢呋喃或二甲苯毒性较大的试剂，而是采用水和醇作为反应溶剂，经济环保；此外，本发明提供的制备方法操作简便，反应条件温和，反应时间短，产物得率高。实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的产物得率达87％。
具体实施方式
本发明提供了一种双氧水活化剂，具有式I所示结构：
其中，R＝C5H11、C7H15或C9H19。
在本发明中，所述R优选为直链烷基。
将本发明提供的双氧水活化剂配制低温漂白工作液，所配低温漂白工作液能在60℃及以下实现对纺织品的漂白处理。
本发明提供了上述双氧水活化剂的制备方法，包括以下步骤：
将对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源和反应溶剂混合，在复合相转移催化剂的作用下，于80～100℃进行酯化反应2～3h，得到双氧水活化剂；
其中，所述长链羧酸为己酸、辛酸或癸酸；
所述反应溶剂包括水和醇。
在本发明中，所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、复合相转移催化剂和反应溶剂的质量比为1：(0.9～1.2)：(0.03～0.07)：(2.43～4.45)，更优选为1：(1.05～1.1)：(0.04～0.06)：(2.95～3.15)。
由于反应物对羟基苯磺酸盐溶解在水溶液中(水相)，但另一反应物长链羧酸存在于油相中(有机相)，二者难以直接接触和碰撞反应。因此，二者的反应仅仅在水相和有机相的界面上进行，从而导致反应速率慢和收率低。为了提高反应速率和收率，本发明引入复合相转移催化剂，可以将反应物由其所在的相通过两相间的界面转移到另外一个反应物所在的相中，从而使反应容易进行。在本发明中，所述复合相转移催化剂优选包括四丁基溴化铵、三乙烯基二胺和三乙烯基四胺。本发明所述复合相转移催化剂中，四丁基溴化铵、三乙烯基二胺和三乙烯基四胺的质量比优选为1：(0.5～1.2)：(0.3～0.7)，更优选为1：(0.7～1.0)：(0.4～0.6)。在本发明的实施例中，所述复合相转移催化剂具体可采用义乌中力工贸有限公司的ZL-100型号复合相转移催化剂。
在本发明中，所述反应溶剂包括水和醇。在本发明中，按占所述对羟基苯磺酸钠的质量百分数计，所述反应溶剂中醇的添加量优选为5％～7％。本发明对于所述醇的种类或来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的可作为反应溶剂的醇即可。在本发明中，所述醇优选包括乙醇、异丙醇和异辛醇中的一种或几种。
本发明对于所述碱源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的能够用于调节反应体系pH值的碱性化合物即可。在本发明中，所述碱源优选包括碳酸钠和氢氧化钠。在本发明中，按占所述对羟基苯磺酸钠的质量百分数计，所述碳酸钠的添加量优选为1％～2％；所述氢氧化钠的添加量优选为1％～2％。
在本发明中，所述碳酸钠和氢氧化钠优选以碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液形式与所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸和反应溶剂混合。在本发明中，所述碳酸钠水溶液的质量浓度优选为1.3～1.7％。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为1.3～1.7％。
在本发明中，包括所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源、反应溶剂和复合相转移催化剂的反应体系的pH值优选为8.8～9.5，具体可为8.5、9.0或9.5。
在本发明中，进行所述酯化反应前，所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源、反应溶剂和复合相转移催化剂混合的方式具体优选为：将反应溶剂与对羟基苯磺酸钠和复合相转移催化剂混合，向得到的混合物中滴加长链羧酸，然后加入碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值。在本发明中，长链羧酸的滴加速率优选为0.9～1.1mL/min。
将所述对羟基苯磺酸钠、长链羧酸、碱源、反应溶剂和复合相转移催化剂混合后，本发明将得到的pH值为8.8～9.5的混合物料于80～100℃进行酯化反应2～3h，得到双氧水活化剂。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为85～95℃。在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为800～1200rmp，更优选为900～1100rmp。
本发明提供了一种漂白助剂，包括以下质量分数的组分：
上述技术方案所述双氧水活化剂或上述技术方案所述方法制备得到的双氧水活化剂10～15％；
低温活化催化剂缓释微胶囊2～5％；
葡萄糖酸钠10～15％；
硅藻土30～40％；
表面活性剂10～15％；
余量的无水硫酸钠；
所述低温活化催化剂缓释微胶囊包括催化剂有效成分和微胶囊膜，其中，按占所述低温活化催化剂缓释微胶囊的质量百分数计，所述催化剂有效成分为23～27％。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括双氧水活化剂10～15％，优选为12％～14％。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括低温活化催化剂缓释微胶囊2～5％，优选为3％～4％。在本发明中，所述低温活化催化剂缓释微胶囊的直径优选为100～300μm，更优选为150～260μm。
在本发明中，所述低温活化催化剂缓释微胶囊包括催化剂有效成分和微胶囊膜，其中，按占所述低温活化催化剂缓释微胶囊的质量百分数计，所述催化剂有效成分优选为23～27％。在本发明中，所述催化剂有效成分优选包括乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸铁二钠、偏钒酸铵、葡萄糖酸或乙二胺四(亚甲基磷酸)的锰盐、锌盐或铝盐中的两种及两种以上的混合物，更优选为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵质量比为(1～3)∶1的混合物，最优选为乙二胺四乙酸铁二钠与偏钒酸铵质量比为2∶1的混合物。
在本发明中，所述微胶囊膜优选包括海藻酸钠和壳聚糖；所述海藻酸钠和壳聚糖的质量比优选为(2.8～3.2)：(1.8～2.2)。
在本发明中，所述低温活化催化剂缓释微胶囊的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将催化剂有效成分悬浮在海藻酸钠和壳聚糖的混合水溶液中；
(b)将步骤(a)得到的物料进行喷雾干燥，得到所述低温活化催化剂缓释微胶囊。
在本发明中，所述海藻酸钠和壳聚糖的混合水溶液中优选包括质量浓度为2.8～3.2％的海藻酸钠和质量浓度为1.8～2.2％的壳聚糖。
本发明对于所述喷雾干燥所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于喷雾干燥的设备即可。本发明优选采用喷雾干燥仪进行所述喷雾干燥。在本发明中，进行所述喷雾干燥时的进风温度优选为150～180℃，进料速度优选为20～35mL/min。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括葡萄糖酸钠10～15％，优选为12％～14％。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括硅藻土30～40％，优选为33％～37％。在本发明中，所述硅藻土的目数优选为300～500目。本发明对于所述硅藻土的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的硅藻土即可。在本发明的实施例中，所述硅藻土具体为浙江嵊州超丰硅藻土过滤剂有限公司生产的硅藻土固体粉末。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括表面活性剂10～15％，优选为12％～14％。在本发明中，所述表面活性剂优选为非离子型的C12～14(CH2CHO)6(CH3CH2CH2O)3。在本发明的实施例中，所述表面活性剂具体采用辽宁科隆化学股份有限公司的产品，产品牌号KLP-058。
本发明提供的漂白助剂，按质量百分数计，包括余量的无水硫酸钠。
得到所述漂白助剂后，本发明将所述漂白助剂复配制得所述低温漂白工作液。在本发明中，所述低温漂白工作液优选包括以下质量分数的组分：
双氧水1.2％～8.1％；
漂白助剂5％～10％；
氢氧化钠0.5％～3％；
硅酸钠3％～8％；
顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5％～7％；
余量的水。
本发明提供的低温漂白工作液，按质量百分数计，包括双氧水1.2％～8.1％，优选为3.0％～5.6％。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为27～30％。
本发明提供的低温漂白工作液，按质量百分数计，包括上述技术方案提供的漂白助剂5％～10％，优选为6％～8％。
本发明提供的低温漂白工作液，按质量百分数计，包括氢氧化钠0.5％～3.0％，优选为1.2％～2.5％。
本发明提供的低温漂白工作液，按质量百分数计，包括硅酸钠3％～8％，优选为5％～7％。
本发明提供的低温漂白工作液，按质量百分数计，包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠5％～7％，优选为5.5％～6.5％。
在本发明中，采用本发明提供的低温漂白工作液进行低温漂白时，浴比优选为1：(19～21)，具体可为1：19、1：20或1：21。
实施例
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
将乙醇与对羟基苯磺酸钠和ZL-100型号复合相转移催化剂混合，以1.0mL/min的速度向得到的混合物中滴加长链羧酸，加碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值，在1000rmp搅拌速率下，于90℃进行酯化反应2.5h，得到双氧水活化剂。制备所述双氧水活化剂的具体配方见表1。
表1制备所述双氧水活化剂的具体配方及漂白32S全棉汗布的效果
注：反应得率指制备得到的双氧水活化剂与反应原料对羟基苯磺酸钠和长链羧酸总量的质量比。
将实施例1～11制备得到的双氧水活化剂复配制得漂白助剂，按质量百分数计，所述漂白助剂的具体配方如下：
双氧水活化剂12.5％；
低温活化催化剂缓释微胶囊3.5％；
葡萄糖酸钠12.5％；
硅藻土32.5％；
产品牌号为KLP-058的表面活性剂12.5％；
无水硫酸钠26.5％。
将上述漂白助剂复配制得所述低温漂白工作液，按质量百分数计，所述低温漂白工作液的具体配方如下：
质量浓度为28％的双氧水5.0％；
漂白助剂7.5％；
氢氧化钠1.75％；
硅酸钠5.5％；
顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠6％；
水74.25％。
将上述低温漂白工作液应用于低温煮漂一浴工艺中漂白32S全棉汗布，所述低温煮漂一浴工艺具体如下：
浴比1:10；
温度55℃和60℃；
煮漂时间60分钟。
实施例1～11所述双氧水活化剂复配制得的低温漂白工作液漂白32S全棉汗布的效果见表1。上述试验结果表明，由本发明提供的所述双氧水活化剂复配制得的低温漂白工作液，能够实现在60℃甚至更低温度下漂白32S全棉汗布。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。