一种光致和热致双功能碘银酸盐变色材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机-无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于分子间电子转移的双甲基苯并三氮唑碘银酸盐光致和热致双功能变色材料及其制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化变色材料是一类具有广泛应用前景和实用价值的功能材料，在感应器、开关、装饰、能量转换和信息储存等领域都具有重要的实际或潜在应用价值。目前，相对于有机-无机杂化的单功能变色材料(光致变色、热致变色、电致变色和磁致变色等)，双功能变色材料的研究较为有限。已报道的几种基于分子间电子转移的双功能变色杂化材料都是以4,4′-联吡啶衍生物为强电子受体，相对单一的电子受体的使用一定程度地限制了电子给体的类型(以氧化物和氯化物等硬路易斯碱为主)，而以软路易斯碱为给体(如碘化物)则因所谓的重原子效应没有活性表现，严重制约了此类双功能变色材料的开发。

d10金属碘化物具有灵活多样的配位方式和骨架结构类型，在具有半导体特性的电子给-受杂化物功能材料领域受到广泛关注。苯并三氮唑及其衍生物与噻吩类衍生物形成的配位聚合物在光伏和电致变色等方面的应用，表明这类有机组分作为电子受体能够产生比较稳定的自由基。相比广泛使用的4,4′-联吡啶类阳离子，苯并三氮唑类阳离子具有自身的不对称性和可修饰性，是一类很好的电子接受体。将苯并三氮唑类阳离子引入金属碘化物体系，不仅能有效调变杂化材料的结构和内部电子行为，而且为变色性能的优化和多功能变色材料的开发提供了一个良好的思路。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种基于双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的光致和热致双功能变色材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种光致和热致双功能碘银酸盐变色材料，是以原位生成的苯并三氮唑阳离子为电子受体和结构导向剂，指导合成兼具光致变色和热致变色性能的双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物。

基于上述合成思路，本发明提供了一种双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物，该杂化物的化学式为{[C₈H₁₀N₃][Ag₃I₄]}_n，其中[C₈H₁₀N₃]⁺为双甲基苯并三氮唑阳离子，[Ag₃I₄]_n^n-为1D阴离子链，该杂化物的化学结构式为：

该杂化物的晶体通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为979.40，属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数α(°)＝90，β(°)＝110.851(6)，γ(°)＝90，Z＝4。

进一步，本发明提供了一种双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的制备方法，其步骤包括：

1)将苯并三氮唑、AgI、NaI·2H₂O和45％氢碘酸按照1:3～10:1～4:1～3摩尔比在甲醇或含有甲醇的混合有机溶剂中，搅拌均匀；

2)将上述混合液转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80～130℃烘箱中反应1～5天；

3)反应结束后冷却至室温，有沉淀生成，过滤，滤饼用乙腈洗涤，干燥，得到无色棒状晶体，即为产物{[C₈H₁₀N₃][Ag₃I₄]}_n。

上述制备过程中，本发明采用的溶剂是甲醇或含有甲醇的混合有机溶剂，是为了便于为合成双甲基苯并三氮唑阳离子提供所需的甲基基团。

若采用含有甲醇的混合有机溶剂时，优选的采用体积比为1:0.1～10的甲醇和乙腈的混合溶剂。

本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的合成路线如下：

最后，本发明提供了上述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物作为光/热致双功能变色材料的应用。

本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物相对于现有变色材料具有如下优势：

(1)本发明中分别以双甲基苯并三氮唑阳离子和碘银酸盐阴离子骨架为电子受体和给体，提供了双甲基苯并三氮唑碘银酸盐热致和光致双功能变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给-受杂化物新的功能，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。

(2)本发明提供的基于分子间电子转移的一种双功能变色材料既可以在紫外光或可见光照射下发生可逆光致变色，又可以在高温下发生热致变色，并得到一种长寿命电荷分离态晶态材料，扩展了变色材料的应用范围。

(3)本发明提供的有机-无机杂化物变色材料的制备方法简单易行。

附图说明

图1为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的非对称结构基元图。

图2为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的阴离子链结构图。

图3为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的堆积结构图。

图4为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的光致和热致变色图。

图5为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物光致和热致变色前后的EPR图谱。

图6为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物光致和热致变色前后的PXRD图谱。

图7为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的UV-vis吸收光谱。

图8为本发明所述双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物光致和热致变色返回后的UV-vis吸收光谱。

具体实施方式

实施例1

将AgI(235mg，1.00mmol)，苯并三氮唑(39mg，0.33mmol)，NaI.2H₂O(186mg，1.00mmol)和45％氢碘酸(0.1mL，0.53mmol)加入到5.00mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于110℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到无色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得到无色棒状晶体。产率：35.3％(基于Ag)。

实施例2

将AgI(470mg，2.00mmol)，苯并三氮唑(77mg，0.65mmol)，NaI.2H₂O(372mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.2mL，1.06mmol)加入到7.00mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于110℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到无色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得到无色棒状晶体。产率：37.5％(基于Ag)。

实施例3

将AgI(470mg，2.00mmol)，苯并三氮唑(77mg，0.65mmol)，NaI.2H₂O(372mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.2mL，1.06mmol)加入到7.00mL甲醇和乙腈的混合溶液(体积比3:4)中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于110℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到无色棒状晶体1，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得到无色棒状晶体。产率：39.8％(基于Ag)。

实施例4光致变色实验(一)

光致变色实验：所用光源为300W的高压汞灯(～365nm)，将挑选出的单晶置于玻璃片上，并将玻璃片置于距光源30cm的恒温金属板上，照射15分钟后，双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的晶体颜色由无色逐渐变成黑色，90分钟达到饱和，将变色后的黑色晶体标为1a。在黑暗中放置3天时间后，它们的颜色又完全恢复为起初的无色。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少8次，具有较高的稳定性。

实施例5光致变色实验(二)

光致变色实验：所用光源为500W的氙灯(模拟太阳光，＞420nm)，将挑选出的单晶置于玻璃片上，并将玻璃片置于距光源30cm的恒温金属板上，照射40分钟后，双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的晶体颜色由无色逐渐变成黑色，250分钟达到饱和。在黑暗中放置3天时间后，它们的颜色又完全恢复为起初的无色。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少10次，具有较高的稳定性。

实施例6光致变色实验(三)

光致变色实验：所用光源为300W的高压汞灯(～365nm)，将挑选出的单晶置于距光源30cm玻璃片上，照射10分钟后，双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的晶体颜色由无色逐渐变成红棕色，60分钟达到饱和，将变色后的红棕色晶体标为1b。在黑暗中放置3天时间后，它们的颜色又完全恢复为起初的无色。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少8次，具有较高的稳定性。

实施例7热致变色实验

将挑选出的单晶粘在表面皿的底部，放入110℃的恒温烘箱中，加热60分钟后，晶体的颜色逐渐变成浅黄色，120分钟后达到饱和，将变色后的浅黄色晶体标为1c。将晶体置于黑暗中6个月，晶体仍保持黄色，这种有趣的现象表明，在加热的情况下该晶体材料可以形成了长寿命电荷分离态，可以用于太阳能的储存与转化等领域。

实施例8

将实施例1获得的双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物1、实施例4获得的光致变色双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物1a以及实施例7获得的热致变色双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物1c三个晶体结构测定如下：在显微镜下挑选出合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采用SMART APEX CCD单晶衍射仪测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性。所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。化合物主要晶体学数据见表1。

表1.双甲基苯并三氮唑碘银酸盐杂化物的晶体学结构参数

实施例9

将AgI(543mg，2.31mmol)，苯并三氮唑(39mg，0.33mmol)，NaI.2H₂O(62mg，0.33mmol)和45％氢碘酸(0.06mL，0.33mmol)加入到11.00mL甲醇和乙腈的混合溶液(体积比1:10)中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应5天，室温下慢慢冷却，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得到无色棒状晶体。产率：36.9％(基于Ag)。

实施例10

将AgI(775mg，3.30mmol)，苯并三氮唑(39mg，0.33mmol)，NaI.2H₂O(246mg，0.32mmol)和45％氢碘酸(0.19mL，0.99mmol)加入到9.00mL甲醇和乙腈的混合溶液(体积比1:0.1)中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于130℃烘箱中反应1天，室温下慢慢冷却，过滤，用乙腈洗涤后干燥，得到无色棒状晶体。产率：38.1％(基于Ag)。