本发明涉及一种多元醇苯甲酸酯的加氢脱色方法。
背景技术：
：随着塑料工业的迅速发展，塑料增塑剂的需求量逐年增大，邻苯二甲酸酯类塑料增塑剂占据了增塑剂的50％以上的市场份额。我国的增塑剂用途广，产量大，近80％的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，如dop、dbp等。但是自从作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(dop)被美国癌症研究所(nci)怀疑有致癌作用后，欧美等国开始限制使用dop。我国也规定，凡与食品、药品、玩具等有关的产品不能使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。因此，人们在寻找和研究比dop更安全、性能更好的代用品。目前，已有报道的可用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的新型环保增塑剂主要是苯甲酸酯类增塑剂，如二甘醇二苯甲酸酯(dedb)和二丙二醇苯甲酸酯(dpgdb)。dedb是我国近年来开发生产的一种新型增塑剂。生产原料是苯甲酸和二甘醇，其原料的价格较dop的原料低廉。dedb对于大多数乳液特别是vae和pvac有着极佳的相容性并能提供良好的粘度反应及稳定性，能降低树脂玻璃化温度并提供合适的开始和粘合时间。尽管这两种增塑剂分别得到了比较广泛的应用，但是目前国内关于增塑剂的生产与研究还很不够，生产效率和质量相差很大。二甘醇二苯甲酸酯通常存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力低和相容性较差等缺陷，主要原因是分子中不饱和键含量高造成。目前，合成二甘醇二苯甲酸酯的工业方法主要是采用苯甲酸和二甘醇为原料，使用甲苯作为带水剂，用硫酸或杂多酸或甲基苯磺酸或碱性氧化铝作催化剂，其制备方法通常包括以下步骤：将苯甲酸、二甘醇、带水剂和催化剂放入反应器中进行酯化反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品，然后加入碱中和，将催化剂去除，再依次进行脱色和压滤，得到二甘醇二苯甲酸酯成品。由于在生产过程中有副产物生成，生产出来的二甘醇二苯甲酸酯普遍色泽较深，影响了产品质量(呈黄色的油状液体，色度为200号左右)，适用范围受到了限制。为了降低产品色度，生产厂家采用增加精馏塔板数的方法,虽然产品色度较以前有所改观(色度为100号左右)，但产品的收率下降,只有85％左右，增加了成本，降低了经济效益。而如果采用过滤工艺进行后处理，则由于dedb较为粘稠，过滤困难，产品损失率高。因此，有必要提供一种方法，能够高效率和低成本地解决多元醇苯甲酸酯产品不饱和杂质的显色问题，而且该方法易操作，产品损失率小。技术实现要素：本发明的目的是提供一种多元醇苯甲酸酯的加氢脱色方法，该方法能够有效降低多元醇苯甲酸酯的色度。为了实现上述目的，本发明提供一种多元醇苯甲酸酯的加氢脱色方法，该方法包括：将待脱色多元醇苯甲酸酯与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到色度值至少降低50％的脱色后多元醇苯甲酸酯。优选地，所述加氢反应在水存在的条件下进行；以所述待脱色多元醇苯甲酸酯的重量为基准，所述水的重量为0.5-5重量％。优选地，所述多元醇苯甲酸酯为选自二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇苯甲酸酯和二乙二醇苯甲酸酯中的至少一种。优选地，所述加氢催化剂含有载体和第vii、viii族金属组分；以加氢催化剂的总重量为基准并以元素重量计，所述第vii、viii族金属组分的含量为0.1-70重量％。优选地，所述载体为选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆和硅藻土中的至少一种，所述第vii、viii族金属为选自镍、钯、铂、铑、铱和铼中的至少一种。优选地，所述加氢催化剂为钯/炭催化剂和/或负载镍催化剂；以加氢催化剂的总重量为基准并以元素重量计，所述钯/炭催化剂中钯含量为0.1-10重量％，所述负载镍催化剂中镍含量为10-70重量％。优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为室温至180℃，压力为常压至6.0兆帕，待脱色多元醇苯甲酸酯的体积空速为1-100小时-1，氢气与待脱色多元醇苯甲酸酯的进料体积比为(20-400)：1。优选地，所述加氢反应的条件包括：温度为60-120℃，压力为0.5-3.0兆帕，待脱色多元醇苯甲酸酯的体积空速为10-50小时-1，氢气与待脱色多元醇苯甲酸酯的进料体积比为(50-300)：1。优选地，所述待脱色多元醇苯甲酸酯的色度值为大于60apha。与现有吸附脱色方法和氧化方法相比，本发明多元醇苯甲酸酯加氢脱色方法的脱色效率高，产品损失少，而且方法简单连续，操作方便。本发明加氢脱色方法中加入少量水，能够改善催化剂与多元醇苯甲酸酯的接触，增加脱色效果。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种多元醇苯甲酸酯的加氢脱色方法，该方法包括：将待脱色多元醇苯甲酸酯与加氢催化剂接触并进行加氢反应，得到色度值至少降低50％的脱色后多元醇苯甲酸酯，优选得到色度值至少降低75％的脱色后多元醇苯甲酸酯，更优选将色度值降低至35apha以下。根据本发明，为了改善催化剂与多元醇苯甲酸酯的接触，所述加氢反应可以在水存在的条件下进行；以所述待脱色多元醇苯甲酸酯的重量为基准，所述水的重量优选为0.5-5重量％。根据本发明，多元醇苯甲酸酯是本领域技术人员熟知的增塑剂，是由多元醇与苯甲酸生成的单酯或多酯，例如为选自二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇苯甲酸酯和二乙二醇苯甲酸酯中的至少一种。待脱色多元醇苯甲酸酯的色度值较高，一般大于60apha。二甘醇二苯甲酸酯的一种工业生产方法可以为：以甲苯为带水剂，硫酸作为酯化催化剂，将苯甲酸、二甘醇、带水剂和催化剂放入反应器中进行酯化反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品，然后在粗品中加入碱中和，将催化剂去除，再依次进行脱色和压滤，得到二甘醇二苯甲酸酯成品，其中的脱色的方法可以采用本发明的加氢脱色方法。工业生产中常见的酯化催化剂也可以是甲基苯磺酸、碱性氧化铝或钛酸四异丙酯等。根据本发明，加氢催化剂是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述。本发明所述加氢催化剂可以含有载体和第vii、viii族金属组分，所述载体可以为选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆和硅藻土中的至少一种，所述第vii、viii族金属可以为选自镍、钯、铂、铑、铱和铼中的至少一种；以加氢催化剂的总重量为基准并以元素重量计，所述第vii、viii族金属组分的含量可以为0.1-70重量％。所述加氢催化剂优选为钯/炭催化剂和/或负载镍催化剂；以加氢催化剂的总重量为基准并以元素重量计，所述钯/炭催化剂中钯含量优选为0.1-10重量％，所述负载镍催化剂中镍含量优选为10-70重量％。其中，负载镍催化剂可以用不同方法制备，例如浸渍法或沉淀法，浸渍法制备负载镍催化剂可以包括：将al2o3或sio2或活性炭作为载体浸渍在含有活性镍组分的水溶液中，浸渍一定时间后，经过滤、干燥和焙烧制得浸渍型镍催化剂。沉淀法制备ni-al2o3或ni-sio2催化剂的步骤可以包括：首先制备沉淀剂偏铝酸钠水溶液或水玻璃，在适宜的ni/al或ni/si配比和反应温度下将ni-al2o3或ni-sio2沉淀，经干燥、焙烧、预还原和钝化等步骤制成φ2-5mm的ni-al2o3催化剂或ni-sio2催化剂。根据本发明，加氢反应是本领域技术人员所熟知的，本发明所述加氢反应的条件可以包括：温度可以为室温至180℃，优选为40-160℃，进一步优选为60-120℃，压力可以为常压至6兆帕，优选为0.1-5.0兆帕，进一步优选为0.5-3.0兆帕，待脱色多元醇苯甲酸酯的体积空速可以为1-100小时-1，优选为4-80小时-1，进一步优选为10-50小时-1，氢气与待脱色多元醇苯甲酸酯的进料体积比为(20-400)：1，优选为(50-300)：1。根据本发明，加氢反应可以在现有的各种反应器中进行，本发明对反应器的形式并没有特别的限定，可以包括但不限于：固定床反应器、浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器，优选为固定床反应器。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，本发明实施例中所用的试剂为市售的试剂，压力均为表压。本发明实施例多元醇苯甲酸酯的色度采用“中华人民共和国国家标准gb605-1988化学试剂色度测定通用方法”进行测定。实施例1本实施例说明采用50％ni/al2o3催化剂作为加氢催化剂对二甘醇二苯甲酸酯进行加氢脱色的效果。将100ml2千克/升的硝酸镍水溶液加入100ml1千克/升的偏铝酸钠水溶液中进行共沉淀，使镍与以氧化铝计的偏铝酸钠的重量比为1:1，将沉淀物过滤出来在120℃进行干燥4小时后，在400℃下焙烧2小时，成型得到颗粒度为φ1×(0.5-2)毫米的柱状颗粒，然后采用h2进行预还原采用5％o2的氮气进行钝化，得到50％ni/al2o3催化剂。在φ12×800毫米的固定床反应器中装填本实施例制备的50％ni/al2o3催化剂20毫升，其床层上段用石英砂装满，在温度为90℃、压力为2.0兆帕、待脱色二甘醇二苯甲酸酯(来自来自山东川君化工厂，色度200apha)的体积空速为20小时-1、氢气与待脱色二甘醇二苯甲酸酯的进料体积比为200:1的条件下进行加氢脱色，加氢脱色结果列于表1中。实施例2本实施例说明采用10％pd/c催化剂作为加氢催化剂对二甘醇二苯甲酸酯进行加氢脱色的效果。将50克颗粒度为φ1×(0.5-2)毫米的柱状活性炭中加入93.5克/升的氯化钯水溶液100毫升，使钯与活性碳的重量比为1:9，将吸附氯化钯水溶液后的活性炭在120℃下进行干燥2小时后，在200℃下焙烧2小时，得到颗粒度为φ1×(0.5-2)毫米的柱状10％pd/c催化剂。在φ12×800mm的固定床反应器中装填本实施例制备的10％pd/c催化剂20毫升，其床层上段用石英砂装满，在温度90℃、压力1.0兆帕、待脱色二甘醇二苯甲酸酯(同实施例1)的体积空速20小时-1、氢气与待脱色二甘醇二苯甲酸酯的进料体积比200:1的条件下进行加氢脱色，加氢脱色结果列于表1中。实施例3本实施例说明采用50％ni/sio2催化剂作为加氢催化剂对二丙二醇苯甲酸酯进行加氢脱色的效果。将100ml2千克/升的硝酸镍水溶液加入sio2含量为260克/升的水玻璃中进行共沉淀，使镍与以氧化硅计的水玻璃的重量比为1:1，将沉淀物过滤出来在120℃进行干燥2小时后，在400℃下焙烧4小时，成型得到颗粒度为φ1×(0.5-2)毫米的柱状颗粒，然后采用h2进行预还原采用5％o2的氮气进行钝化，得到50％ni/sio2催化剂。在φ12×800毫米的固定床反应器中装填本实施例制备的50％ni/sio2催化剂20毫升，其床层上段用石英砂装满，在温度为90℃、压力为2.0兆帕、待脱色二丙二醇苯甲酸酯(来自山东川君化工厂，色度200apha)的体积空速为20小时-1、氢气与待脱色二丙二醇苯甲酸酯的进料体积比为200:1的条件下进行加氢脱色，加氢脱色结果列于表1中。实施例4实施例4的加氢脱色方法与实施例1相同，不同之处在于加氢脱色过程中加入以所述待脱色二甘醇二苯甲酸酯的重量为基准的2重量％的水，加氢脱色结果列于表1中。实施例5实施例5的加氢脱色方法与实施例1相同，不同之处在于加氢催化剂和加氢脱色的条件不同，加氢催化剂制备方法与实施例1相同，但是镍与氧化铝的重量比为1:9，加氢脱色的条件为：温度为室温，压力为6.0兆帕，待脱色二甘醇二苯甲酸酯的体积空速为5小时-1，氢气与待脱色二甘醇二苯甲酸酯的进料体积比为20:1，加氢脱色结果列于表1中。实施例6实施例6的加氢脱色方法与实施例2相同，不同之处在于加氢催化剂和加氢脱色的条件不同，加氢催化剂制备方法与实施例2相同，但是钯与活性碳的重量比为1:99，加氢脱色的条件为：温度为160℃，压力为常压，待脱色二甘醇二苯甲酸酯的体积空速为80小时-1，氢气与待脱色二甘醇二苯甲酸酯的进料体积比为400:1，加氢脱色结果列于表1中。表1实施例加氢催化剂脱色后多元醇苯甲酸酯的色度，ahpa150％ni/al2o351210％pd/c32350％ni/sio245450％ni/al2o325510％ni/al2o36161％pt/c75当前第1页12