本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种SBS弹性体及其制备方法，尤其涉及一种同时具备高透、高抗曲折性、高发泡效率SBS及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着经济的发展，对于同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的材料的需求量增大，在树脂材料中，苯乙烯系热塑性弹性体是一种与橡胶性能最为相似的热塑性弹性体，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是最为常用的一种树脂材料，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，然而目前国内还没有一种能同时兼具高抗曲折性和高发泡率功效的SBS产品，在下游应用中，一般要通过星型胶混配线型胶方法来达此功能目的，因此，加工过程需经过混炼或密炼后，再经造粒形成TPR鞋料或直接注塑成高发泡鞋底，工序相对较繁琐，成本高。
因此，在本领域，期望得到一种同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种SBS弹性体及其制备方法，尤其是提供一种同时具备高透、高抗曲折性、高发泡效率SBS及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种SBS弹性体，所述SBS弹性体包含具有以下结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：
PS-PB-PB/PS-PB或
其中，PS为聚苯乙烯链段、PB为聚丁二烯链段、PB/PS为丁二烯和苯乙烯无规共聚物链段、R的供体为有机硅氧烷化合物或环氧基化合物，n为1～4的整数，例如1、2、3或4。
本发明中，表示在R上连接有n个PS-PB-PB/PS-PB链段，并不表示有n个PS-PB-PB/PS-PB重复单元。在本发明中，R基团来源于交联剂，使用交联剂将PS-PB-PB/PS-PB进行交联得到聚合物
优选地，所述有机硅氧烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧基化合物为环氧化酯肪酸甲酯、环氧化酯肪酸乙酯、环氧化酯肪酸甘油酯、环氧大豆油或环氧棉籽油中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述SBS弹性体的数均分子量为6～35万，例如6万、8万、10万、12万、15万、18万、20万、22万、24万、26万、28万、30万、33万或35万。
优选地，本发明所述SBS弹性体的分子量分布系数(PDI)为1.005～1.1，例如1.005、1.008、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.08、1.09或1.1。
在本发明中，控制SBS弹性体的数均分子量以及SBS弹性体的分子量分布系数可以保证SBS弹性体中具有PS-PB-PB/PS-PB或结构的聚合物得到优化配合，并保证具有较窄的分子量分布系数，从而能够优化其性能，使得其具备高透、高抗曲折性、高发泡效率的特点。
优选地，在所述SBS弹性体中苯乙烯的重量百分含量为30～45％，例如30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％或45％。
优选地，在中的PS-PB-PB/PS-PB链段中或聚合物PS-PB-PB/PS-PB中苯乙烯的重量百分含量为10～40％，例如10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％，优选30～40％。
优选地，聚合物PS-PB-PB/PS-PB的数均分子量为6～8万，例如6万、6.2万、6.4万、6.6万、6.8万、7万、7.3万、7.5万、7.8万或8万，优选6～7万。
优选地，聚合物PS-PB-PB/PS-PB的分子量分布系数(PDI)为1.00～1.02，优选1.00～1.01。将聚合物PS-PB-PB/PS-PB的分子量分布系数控制在较窄范围内，以便保证可以将SBS弹性体的分子量分布系数控制在较低范围内，以保证SBS弹性体具备高透、高抗曲折性、高发泡效率的特点。
第二方面，本发明提供一种如上所述的SBS弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在非极性有机溶剂中，用弱极性活化剂将苯乙烯活化，而后利用引发剂引发聚合反应，得到PS(聚苯乙烯)；
(2)在步骤(1)反应后的反应液中加入丁二烯进行反应，得到PS-PB；
(3)在步骤(2)反应后的反应液中加入无规调节剂，搅拌下，加入丁二烯和苯乙烯，反应得到PS-PB-PB/PS；
(4)在步骤(3)反应后的反应液中加入丁二烯，反应得到PS-PB-PB/PS-PB；
(5)在步骤(4)反应后的反应液中加入有机硅氧烷化合物偶联剂，进行偶联反应，而后加入环氧基化合物偶联剂，进行反应，反应结束后加入反应终止剂，进行终止反应，得到所述SBS弹性体。
优选地，步骤(1)所述非极性有机溶剂为环己烷、甲苯、正己烷、环戊烷、甲基环戊烷或正庚烷中的任意一种或至少两种的组合，优选环己烷。
优选地，步骤(1)所述弱极性活化剂为为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚或四甲基乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，优选四氢呋喃。
优选地，步骤(1)所述弱极性活化剂的用量为非极性有机溶剂用量的0.01％～0.05％，例如0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％或0.05％。
优选地，步骤(1)所述苯乙烯的加入量为步骤(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯总质量的20～30％，例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
优选地，步骤(1)所述引发剂为烷基锂，优选正丁基锂。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为40～55℃，例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的反应压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
优选地，步骤(2)所述丁二烯的加入量为步骤(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯总质量的10～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～85℃，例如70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃或85℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
优选地，步骤(3)所述无规调节剂为叔丁氧基钾、四氢呋喃、四甲基乙二胺或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选叔丁氧基钾。
优选地，步骤(3)所述无规调节剂的加入量为步骤(1)所述非极性有机溶剂质量的0.01～0.1％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％。
优选地，步骤(3)所述丁二烯的加入量为步骤(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯总质量的0～20％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
优选地，步骤(3)所述苯乙烯的加入量为步骤(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯总质量的10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为70～95℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃或95℃。
优选地，步骤(3)所述反应的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
优选地，步骤(4)所述丁二烯的加入量为步骤(1)-(5)所述苯乙烯和丁二烯总质量的10～30％，例如10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％。
优选地，步骤(4)所述反应温度为80～85℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
优选地，步骤(4)所述反应的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为15～20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min。
优选地，步骤(5)所述有机硅氧烷化合物偶联剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.1～0.25):1，例如0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1或0.25:1。
优选地，步骤(5)所述加入有机硅氧烷化合物偶联剂进行偶联反应的温度为85～90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
优选地，步骤(5)所述加入有机硅氧烷化合物偶联剂进行偶联反应的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，步骤(5)所述加入有机硅氧烷化合物偶联剂进行偶联反应的时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min。
优选地，步骤(5)所述环氧基化合物偶联剂与步骤(1)所述引发剂的摩尔比为(0.05～0.3):1，例如0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.13:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1。
优选地，步骤(5)所述环氧基化合物偶联剂的加入方式为滴加，滴加时间为1～2min。
优选地，步骤(5)所述加入环氧基化合物偶联剂进行反应的温度为85～90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
优选地，步骤(5)所述加入环氧基化合物偶联剂进行反应的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，步骤(5)所述加入环氧基化合物偶联剂进行反应的时间为10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min。
优选地，步骤(5)所述终止剂为硬酯酸、苹果酸、柠檬酸、对叔丁基邻苯二酚或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(5)所述终止反应的温度为70～80℃，例如71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
优选地，步骤(5)所述终止反应的时间为10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min。
在本发明步骤(5)所述终止反应之后，可加入适量防老剂，而后搅拌，出胶、脱除溶剂，造粒得到SBS弹性体产品。
本发明是通过直接阴离合成的方式，通过优选两种分子链偶联剂(即有机硅氧烷化合物偶联剂和环氧基化合物偶联剂)，使产品分子结构中同时具备线型、枝化型和体型三种结构的产品，从而解决现有星型和线性胶均不能同时达到高抗曲折性和高发泡率的缺点，缩减了星型胶和线型胶混配工序，使得制备得到的SBS弹性体同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的优点。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
通过本发明制备的SBS弹性体由于存在PS-PB-PB/PS-PB或结构的线型、枝化型和体型三种结构的聚合物，使得制备得到的SBS弹性体经鞋材试验测试，5万次扭曲测试不出现开裂，鞋底密度最低可达0.65～0.78g/cm3，对于2.0mm厚薄片进行透明度测试，其透光率88-90.6％，雾度4.2-8.3％，因此，制备得到的SBS弹性体同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的特点，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在10L带有磁力回转搅拌的不锈钢反应釜中，先加入4500g环己烷和0.9gTHF，充分搅匀，待温度至约45℃，加入315g苯乙烯，待温度升到约50℃，加入4.80g正丁基锂引发剂(20％浓度)，在50℃、0.2MPa压力下进行聚合反应15min，再加入263g丁二烯，反应温度控制为75℃，反应20min后，加入0.9g叔丁氧基钾，搅拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在80℃、0.2MPa压力下进行无规共聚反应，反应18min后，加入262g丁二烯，在80℃、0.2MPa压力下反应20min后，加入0.20g甲基三甲氧基硅烷，在90℃、0.2MPa压力下反应8min，接着加入4.5g环氧化酯肪酸甲酯，继续在90℃、0.2MPa压力下反应15min。待偶合反应完全后，加入终止剂熔融硬酯酸进行活终止反应，10min后胶液加由深黄色变至无色或淡蓝色，再加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)5.25g，搅拌3min后，出胶，送至脱挥机脱溶剂及造粒，得到SBS弹性体。
对得到的SBS弹性体进行测试物性，经鞋材试验测试，产品5万次扭曲测试不出现开裂，均通过5万次抗曲折测试要求，达到高抗曲折性；同时，经发泡测试，鞋底密度最低可达0.65g/cm3，满足超轻料鞋材要求；经透明度测试，对于2.0mm厚薄片测试，产品透光率89％，雾度6.5％，满足高透鞋材要求。
实施例2
在10L带有磁力回转搅拌的不锈钢反应釜中，先加入4500g环己烷和0.9gTHF，充分搅匀，待温度升至约45℃，加入210g苯乙烯，待温度升到约50℃，加入4.80g正丁基锂引发剂(20％浓度)，在55℃、0.5MPa压力下进行聚合反应20min，再加入210g丁二烯，反应温度控制为85℃，反应15min后，加入0.9g叔丁氧基钾，搅拌1min后，再加入105g丁二烯和210g苯乙烯，在90℃、0.3MPa压力下进行无规共聚反应，反应15min后加入315g丁二烯，在85℃、0.5MPa压力下反应15min后，加入0.20g甲基三甲氧基硅烷，在85℃、0.5MPa压力下反应8min，加入4.5g环氧化酯肪酸甲酯，继续在85℃下、0.5MPa压力下反应15min，加入终止剂柠檬酸进行活终止反应，10min后胶液加由深黄色变至无色或淡蓝色，再加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)5.25g，搅拌3min后，出胶，送至脱挥机脱溶剂及造粒，得到SBS弹性体。
对得到的SBS弹性体进行测试物性，经鞋材试验测试，产品5万次扭曲测试不出现开裂，均通过5万次抗曲折测试要求，达到高抗曲折性；同时，经发泡测试，鞋底密度最低可达0.78g/cm3，满足超轻料鞋材要求；经透明度测试，对于2.0mm厚薄片测试，产品透光率89％，雾度5.0％，满足高透鞋材要求。
实施例3
在10L带有磁力回转搅拌的不锈钢反应釜中，先加入4500g环己烷和0.9gTHF，充分搅匀，待温度升至约45℃，加入315g苯乙烯，而后加入6.4g正丁基锂引发剂(20％浓度)，在45℃、0.3MPa压力下进行聚合反应18min，再加入263g丁二烯，反应温度控制为70℃，反应18min后，加入0.9g叔丁氧基钾，搅拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在70℃、0.3MPa压力下进行无规共聚反应，反应15min后，加入262g丁二烯，在80℃、0.2MPa压力下反应15min后，加入0.272g甲基三甲氧基硅烷，在90℃、0.3MPa压力下反应10min，加入6.0g环氧化酯肪酸甲酯，继续反应10min，加入终止剂熔融硬酯酸进行终止反应，15min后胶液加由深黄色变至无色或淡蓝色，再加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)5.25g，搅拌3min后，出胶，送至脱挥机脱溶剂及造粒，得到SBS弹性体。
对得到的SBS弹性体进行测试物性，经鞋材试验测试，产品5万次扭曲测试不出现开裂，均通过5万次抗曲折测试要求；同时，经发泡测试，鞋底密度最低可达0.75g/cm3，符合高发泡超轻料要求；经透明度测试，对于2.0mm厚薄片测试，产品透光率90.6％，雾度4.2％，达到高透SBS要求。
实施例4
在10L带有磁力回转搅拌的不锈钢反应釜中，先加入4500g环戊烷和0.9gTHF，充分搅匀，待温度升至约40℃，加入315g苯乙烯，而后加入6.4g正丁基锂引发剂(20％浓度)，在40℃、0.3MPa压力下进行聚合反应15min，再加入263g丁二烯，反应温度控制为85℃，反应20min后，加入0.9g四甲基乙二胺，搅拌1min后，再加入105g丁二烯和105g苯乙烯，在95℃、0.2MPa压力下进行无规共聚反应，反应20min后，加入262g丁二烯，在85℃、0.5MPa压力下反应18min后，加入0.68g甲基三甲氧基硅烷，，在90℃、0.3MPa压力下反应5min，加入1.0g环氧化酯肪酸甲酯，继续反应13min，加入终止剂熔融硬酯酸进行活终止反应，15min后胶液加由深黄色变至无色或淡蓝色，再加入防老剂(Irganox 1076与W95以重量比2:1混合)5.25g，搅拌3min后，出胶，送至脱挥机脱溶剂及造粒，得到SBS弹性体。
对得到的SBS弹性体进行测试物性，经鞋材试验测试，产品5万次扭曲测试不出现开裂，均通过5万次抗曲折测试要求；同时，经发泡测试，鞋底密度最低可达0.68g/cm3，符合高发泡超轻料要求；经透明度测试，对于2.0mm厚薄片测试，产品透光率88％，雾度8.3％，满足高透鞋底材料要求。
由实施例1-4的性能测试可知，本发明制备得到的SBS弹性体同时具备高透、高抗曲折性和高发泡效率的特点，适合用于有高透、高抗曲折性和高发泡效率要求的材料的制备，例如适合鞋材等材料的制备和应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的SBS弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。