本发明属于金属有机、能源和材料科学领域，特别是一类蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物及其制备方法。
背景技术：
氢能源作为最具潜力的传统化石能源的替代者具有燃烧值高、燃烧后无污染及可再生等诸多优点，但是传统的制氢方式具有能耗高、污染大和不可重复等缺陷。因此，发展低能耗、高效率以及对环境友好的生物制氢方式是开发氢能源的必然趋势。铁铁氢化酶作为存在于自然界多种微生物体内的一种金属蛋白酶，具有高效催化质子产氢的能力，人们期望通过对铁铁氢化酶活性中心的结构和功能模拟，发现一种廉价高效的“人工酶“产氢催化剂，参见：Song,L.-C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Esswein,A.J.；Nocera,D.G.Chem.Rev.2007,107,4022-4047；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148；Schilter,D.；Camara,J.M.；Huynh,M.T.；Hammes-Schiffer,S.；Rauchfuss,T.B.Chem.Rev.2016,8693-8749。
氢化酶根据活性部位所含金属种类和数目的不同可分为三类：含不同金属双核的[NiFe]氢化酶，含双核铁的[FeFe]氢化酶，以及只含有一个铁原子的[Fe]氢化酶。这三类氢化酶当中以[FeFe]氢化酶的产氢效率最高，其转化效率可达每秒6000-9000个H2分子，参见：Frey,M.ChemBioChem 2002,3,153-160。鉴于[FeFe]氢化酶是一种生物催化剂，可将微生物体内水中质子转化成氢气，因此设计合成水溶性较好的[FeFe]氢化酶模型物以提高“人工酶“催化剂的产氢活性引起了科学家们的浓厚兴趣。到目前为止，人们已将羟基、羧基和磺酸盐基等基团或配体引入到[FeFe]氢化酶模型物中，合成了一系列结构新颖、水溶性较好的模型物，参见：Li,X.；Wang,M.；Zheng,D.；Han,K.；Dong,J.；Sun,L.Energy Environ.Sci.,2012,5,8220-8224；Cao,W.-N.；Wang,F.；Wang,H.Y.；Chen,B.；Feng,K.；Tung,C.H.；Wu,L.Z.Chem.Commun.,2012,48,8081-8083；Mejia-Rodriguez,R.；Chong,D.；Reibenspies,J.H.；Soriaga,M.P.；Darensbourg,M.Y.J.Am.Chem.Soc.2004,126,12004-12014；Thomas,C.M.；Rüdiger,O.；Liu,T.；Carson,C.E.；Hall,M.B.；Darensbourg,M.Y.Organometallics 2007,26,3976-3984。为了进一步丰富含水溶性羟基的[FeFe]氢化酶模型物的研究，我们对丙撑类[FeFe]氢化酶的桥头进行修饰，通过在桥头上引入双分子水溶性的羟甲基，同时还对所得的桥头含双分子羟 甲基的模型物作酯化处理得到了一系列结构新颖的含羟甲基及羟甲基酯双官能团的丙撑类[FeFe]氢化酶模型物，这些模型物具有优良的水溶性和潜在的优良催化产氢功能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一类蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物及其制备方法，该模型物为丙撑桥头双官能化的蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物；其制备方法工艺简便、原料廉价易得、反应条件温和，可用于制备多种具有潜在催化产氢能力的丙撑桥头双官能化的铁铁氢化酶模型物。
本发明的技术方案：
一类蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物，该模型物中的[2Fe2S]催化中心的桥头部分含有羟甲基酯官能团，其化学结构式如下所示：
结构式中：R1为羟基(OH)、乙酸酯基(CH3CO2)、4-吡啶甲酸酯基(4-C5H4NCO2)、2-二苯基膦基苯甲酸酯基(2-Ph2PC6H4CO2)或2-二苯基膦基乙酸酯基(2-Ph2PCH2CO2)，R2为乙酸酯基(CH3CO2)、4-吡啶甲酸酯基(4-C5H4NCO2)、2-二苯基膦基苯甲酸酯基(2-Ph2PC6H4CO2)或2-二苯基膦基乙酸酯基(2-Ph2PCH2CO2)。
一类所述蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
1)在装有回流冷凝管、橡皮胶管和搅拌磁子的无水无氧的三口容器中依次加入Fe3(CO)12、甲苯、二硫代季戊四醇(HSCH2)2C(HOCH2)2，Fe3(CO)12、甲苯与二硫代季戊四醇(HSCH2)2C(HOCH2)2的用量比为10mmol:25mL:10mmol，搅拌使固体溶解，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液在90℃下保温反应40min，得到反应液；
3)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烷提取残余物，然后用体积比为1:3的丙酮-石油醚混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体；
4)将得到的红色固体放入砂芯漏斗中，以二氯甲烷将产物冲洗，将滤液减压抽干得到红色固体，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基官能化的蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物中间体[(μ-SCH2)2C(HOCH2)2]Fe2(CO)6，命名化合物A；
5)在装有氮气导管、橡皮胶管和搅拌磁子的无水无氧的Schlenk瓶中依次加入羧基酸、二环己基碳酰亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二氯甲 烷，先于室温下搅拌反应30min，然后再加入步骤4)制得的模型物中间体[(μ-SCH2)2C(HOCH2)2]Fe2(CO)6，继续于室温下搅拌反应12h，得到反应液，羧基酸、二环己基碳酰亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷与模型物中间体[(μ-SCH2)2C(HOCH2)2]Fe2(CO)6的用量比为1.00mmol:0.67-1.00mmol:0.40-0.60mmol:10-40mL:0.25-1.00mmol；
6)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烷或丙酮提取残余物，用体积比为1:1-7的丙酮-石油醚或二氯甲烷-石油醚混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体；
7)将得到的红色固体放入砂芯漏斗中，以丙酮将产物冲洗，然后将滤液减压抽干得到红色固体，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基酯衍生化的蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(R1CH2)(R2CH2)]Fe2(CO)6(模型物1-5)。
本发明的有益效果是:该制备方法工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和、产率较高，可以通过改变双硫醇和不同的羧基酸来制备丙撑桥头双羟甲基衍生化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物1化学式为[(μ-SCH2)2C(HOCH2)(CH3CO2CH2)]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)在装有回流冷凝管、橡皮胶管和搅拌磁子的100mL无水无氧的三口瓶中依次加入5g(10.0mmol)Fe3(CO)12、25mL甲苯、1.68g(10.0mmol)二硫代季戊四醇，搅拌使固体溶解，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液加热至90℃，在90℃下保温反应40min，TLC监测反应完全，得到反应液；
3)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:3的丙酮-石油醚混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体；
4)将得到的红色固体放入砂芯漏斗中，以二氯甲烷将产物冲下，将滤液减压抽干即得红色固体1.20g，产率27％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基官能化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(HOCH2)2]Fe2(CO)6(化合物A)。
5)在装有氮气导管、橡皮胶管和搅拌磁子的50mL无水无氧的Schlenk瓶中依次加入0.054g(0.50mmol)丙二酸,0.103g(0.50mmol)DCC、0.037g(0.50mmol)DMAP和20mL二氯甲烷，搅拌使固体溶解，于室温下反应30min，然后再加入0.223g(0.50mmol)化合物A，继续于室温下搅拌反应12h，得到反应液；
6)将上述反应液减压抽干，用丙酮提取残余物，用体积比1:3的丙酮-石油醚作为展开剂进行薄层色谱分离，收集第一条红色主色带，得到红色固体；
7)将得到的红色固体放入砂芯漏斗中，用丙酮将产物冲洗，将滤液减压抽干得红色固体0.110g，产率45％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基丙二酸单酯化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(HOCH2)(CH3CO2CH2)]Fe2(CO)6(模型物1)。
产物结构数据表征如下：熔点：120℃(dec.)；Anal.Calcd for C13H12Fe2O9S2:C,31.99；H,2.48.Found:C,31.86；H,2.50.IR(KBr disk):νO-H:3438(m)；νC≡O:2075(vs),2031(vs),2004(vs)；νC＝O:1744(m)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):1.44(s,1H,OH),2.10(s,3H,CH3),2.24,2.25(2s,4H,2SCH2),3.38(d,J＝5.2Hz,2H,HOCH2),3.97(s,2H,CO2CH2)ppm.
实施例2：
一种蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物2的制备方法，所述模型物2化学式为[(μ-SCH2)2C(CH3CO2CH2)2]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中各物质用量分别为：0.162g(1.50mmol)丙二酸、0.309g(1.50mmol)DCC、0.111g(0.90mmol)DMAP、0.223g(0.50mmol)化合物A和25mL二氯甲烷；步骤6)中用 CH2Cl2提取残留物，展开剂是体积比1:1的CH2Cl2-石油醚混合液，收集红色主带，处理后得红色固体0.090g，产率34％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基丙二酸双酯化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(CH3CO2CH2)2]Fe2(CO)6(模型物2)。
产物结构数据表征如下：熔点：96-98℃；Anal.Calcd for C15H14Fe2O10S2:C,33.99；H,2.66.Found:C,33.80；H,2.87.IR(KBr disk):νC≡O:2077(vs),2035(vs),2007(vs)；νC＝O:1750(s)cm-1.1HNMR(300MHz,CDCl3):2.07(s,6H,2CH3),2.27(s,4H,2SCH2),3.89(s,4H,2OCH2)ppm.
实施例3：
一种蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物3的制备方法，所述模型物3化学式为[(μ-SCH2)2C(4-C5H4NCO2CH2)2]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中各物质及用量分别为：0.185g(1.50mmol)异烟酸、0.309g(1.50mmol)DCC、0.111g(0.90mmol)DMAP、0.223g(0.50mmol)化合物A和25mL二氯甲烷，收集红色主带，处理后得红色固体0.250g，产率76％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基4-吡啶甲酸双酯化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(4-C5H4NCO2CH2)2]Fe2(CO)6(模型物3)。
产物结构数据表征如下：熔点：140-142℃；Anal.Calcd for C23H16Fe2N2O10S2:C,42.10；H,2.46；N,4.27.Found:C,42.13；H,2.42；N,4.25.IR(KBr disk):νC≡O:2076(vs),2034(vs),2001(vs)；νC＝O:1736(s)cm-1.1H NMR(300MHz,CDCl3):2.45(s,4H,2SCH2),4.31(s,4H,2OCH2),7.82,8.92(2d,J＝4.5Hz,8H,2C5H4N)ppm.
实施例4：
一种蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物4的制备方法，所述模型物4化学式为[(μ-SCH2)2C(2-Ph2PC6H4CO2CH2)2]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中各物质及用 量分别为：0.306g(1.00mmol)邻二苯基膦基苯甲酸、0.206g(1.00mmol)DCC、0.074g(0.60mmol)DMAP、0.223g(0.50mmol)化合物A和25mL二氯甲烷；步骤6)中展开剂是体积比1:2的CH2Cl2-石油醚混合液，收集第一条红色主带，处理后得红色固体0.207g，产率41％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基(邻二苯基膦基苯甲酸)双酯化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(2-Ph2PC6H4CO2CH2)2]Fe2(CO)6(模型物4)。
产物结构数据表征如下：熔点：76-78℃；Anal.Calcd for C49H36Fe2O10P2S2:C,57.55；H,3.55.Found:C,57.78；H,3.63.IR(KBr disk):νC≡O:2075(vs),2033(vs),2001(vs)；νC＝O:1722(s)cm-1.1H NMR(300MHz,CDCl3):2.12(s,4H,2SCH2),3.95(s,4H,2OCH2),6.92-7.92(m,28H,2C6H4,4C6H5)ppm.31P NMR(162MHz,CDCl3):-4.7(s)ppm.
实施例5：
一种蝶状二铁二硫铁铁氢化酶模型物5的制备方法，所述模型物5化学式为[(μ-SCH2)2C(2-Ph2PCH2CO2CH2)2]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中各物质及用量分别为：0.732g(3.00mmol)2-二苯基膦基乙酸、0.412g(2.00mmol)DCC、0.148g(1.20mmol)DMAP、0.335g(0.75mmol)化合物A和30mL二氯甲烷；步骤6)中展开剂是体积比1:7的丙酮-石油醚混合液，收集第一条红色主带，处理后得红色固体0.205g，产率30％，此红色固体即为丙撑桥头双羟甲基(2-二苯基膦基乙酸)双酯化的蝶状二铁二硫氢化酶模型物[(μ-SCH2)2C(2-Ph2PCH2CO2CH2)2]Fe2(CO)6(模型物5)。
产物结构数据表征如下：熔点：43～45℃；Anal.Calcd for C39H32Fe2O10P2S2:C,52.14；H,3.59.Found:C,52.38；H,3.40.IR(KBr disk):νC≡O:2073(vs),2032(vs),1995(vs)；νC＝O:1733(s)cm-1.1HNMR(400MHz,CDCl3):1.80(s,4H,2SCH2),3.11(s,4H,2PCH2),3.58(s,4H,2OCH2),7.27-7.44(m,20H,4C6H5)ppm.31P NMR(162MHz,CDCl3):-16.3(s)ppm。