一种具有信息密写功能的发光开关材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于可见光发光开关材料的合成和应用领域，具体涉及一种具有信息密写功能的铂配合物发光开关材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着时代的发展，信息被广泛的应用于人们的日常生活、生产、商业、金融、军事和医疗等诸多领域。随着假冒伪劣产品、个人信息被盗用、商业侵权等问题的产生，信息的安全存储和使用越来越受到人们的重视。因此，对于新型的具有信息安全保护功能的材料的研究具有重要的理论价值和商业意义。近年来，发光开关材料被广泛的应用于信息安全存储技术。这类材料在受到特定的外部信号刺激后，会导致材料内部结构和激发态能级变化，呈现出特定的颜色和发光的变化，从而实现保护信息安全的功能。相对于传统的信息加密技术而言，这种技术不易被模仿和复制，能够在很大程度上提升信息安全的保护等级。目前，新型发光开关材料的研究已成为信息安全技术领域的热点之一。在先前的研究中，发光开关材料对外界刺激往往是颜色和发光双重信号响应。而基于单一信号响应的开关材料并不多见。而基于单一光信号响应开关材料的信息安全存储技术，不仅具有传统双信号响应材料较高灵敏度、设备和操作简易、成本低等优势，而且能够进一步提高信息的安全性。因此，利用单一光信号响应的开关材料对信息进行安全存储将会成为最具应用前景的方法之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种具有密写功能的基于二价铂配合物的单一光信号响应的开关材料；本发明的另一目的是提供了一种具有密写功能的基于二价铂配合物得单一光信号响应开关材料的制备方法及其应用。

本发明的技术方案：

一种具有信息密写功能的发光开关材料，该发光开关材料是以2-苯基吡啶和3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮为配体的铂(II)化合物，该化合物的化学式为Pt(ppy)(acac-C₆H₄-C≡C-Ph)，其中ppy为2-苯基吡啶；acac-C₆H₄-C≡C-Ph为3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮，其结构式如下：

一种具有信息密写功能的发光开关材料的制备方法，步骤如下：

(1)在氮气保护下，将摩尔比为1-100：1-120：10-200：20-700的碘化亚铜、二异丙胺、3-(4-碘苯基)-2,4-戊二酮和苯乙炔加入到四氢呋喃溶液中，其中，苯乙炔的浓度为0.01-0.5mol/L，反应得到3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮；

(2)将摩尔比为1-20：1-20：10-200的3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮、(ppyPt)₂Cl₂和Na₂CO₃加入到乙二醇单乙醚中，其中，3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮浓度为0.01-0.6mol/L，在50-120℃温度条件下反应6-24小时，得到具有信息密写功能的发光开关材料Pt(ppy)(acac-C₆H₄-C≡C-Ph)。

该发光开关材料应用于对信息的安全存储，制成含有其组分的密写纸张或薄膜，用于防伪材料或信息安全存储。该发光开关材料的颜色为黄色，其发光呈现出绿色；在摩擦后材料的颜色没有任何变化，但是其发光由原先的绿色变为橙色；在105℃加热或吸附有机蒸气分子后，摩擦后材料的橙色发光会可逆的恢复到最初的绿色发光，而其颜色仍然为黄色。正是基于这样的光学特性，这种发光开关材料可用于具有防伪、信息密写和保护功能的纸张、薄膜等材料的制作。

研究表明，开关材料在摩擦前后具有相同的吸收光谱，最低能吸收峰在478nm处。摩擦前样品为绿色发光，其最大发射峰的位置在517nm(488nm，肩峰)，发光性质归属于配体内的电荷跃迁，当样品经过摩擦之后，样品的发光会由绿色变为橙色，最大发射峰位置红移到了614nm处，比绿色状态时发射光谱红移了90nm以上，此时配合物的发光性质归属于混合的配体内的电荷跃迁和金属到配体的电荷跃迁。其发光开关性质的机理为材料在摩擦以后，相邻分子芳环间的π-π堆积作用发生改变，导致探针最低激发态由配体内的电荷跃迁变为混合的配体内的电荷跃迁和金属到配体的电荷跃迁激发态。当摩擦后的橙色发光样品接触到有机蒸气分子或加热后，样品会可逆的变为原先的绿色发光状态。这是由于配合物的堆积结构在接触有机蒸气分子或加热后能够变回到材料初始的堆积结构。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用铂(II)配合物对于外界信号刺激的单一光信号响应的特点，通过其对机械摩擦作用的响应效果来实现其密写或防伪功能。

(2)本发光开关材料具有肉眼无法识别的特性，极大的提高了密写及防伪的安全性，并且还具有成本低廉、安全性高、设备小巧易于操作以及无须专业知识等优势。

(3)本发光开关材料具有很好的应用性，可做成各种信息存储和防伪纸张、薄膜等。

(4)本密写材料具有很好的重复利用性，可多次重复使用，并且易于保存。

附图说明

图1是发光开关材料在摩擦前后的吸收光谱。

图中：灰色为摩擦前材料的吸收光谱，黑色为摩擦后材料的吸收光谱。

图2是发光开关材料在不同状态下的发射光谱。

图中：a摩擦前绿色发光；b摩擦后橙色发光；c摩擦后吸附二氯甲烷蒸气变回到绿色发光。

图3是发光开关材料用于密写或防伪的实例。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。

步骤1：3-[4-(2-苯乙炔基)苯基]-2,4-戊二酮配体的制备。将摩尔比为1-100：1-120：10-200：20-700的碘化亚铜、二异丙胺、3-(4-碘苯基)-2,4-戊二酮和苯乙炔加入到四氢呋喃溶液中，氮气保护下在50-80摄氏度下反应12-24个小时。再用硅胶柱分离得到产物，产率40-55％。元素分析结果：按C₂₀H₂₄Cl₂N₂PtSi₂计算值(％)C82.58,H5.84；实测值(％)C82.56,H5.83。¹H NMR(CDCl₃):1.906(s,6H),7.162(d,J(H,H)＝8.0Hz,2H),7.355(m,3H),7.552(d,J(H,H)＝8.0Hz,4H)。

步骤2：Pt(II)配合物发光开关材料的制备。氮气保护下，取步骤1所得产物与0.8-1.5当量的(ppyPt)₂Cl₂，1-10当量的Na₂CO₃，在乙二醇单乙醚溶液中50-120摄氏度下反应6-24小时。再用硅胶柱分离得到产物，产率55-60％。元素分析结果：按C₃₈H₃₂Cl₂N₂PtSi₂计算值(％)C57.69,H3.71,N2.24；实测值(％)C57.65,H3.72,N2.22。¹H NMR(^d6-DMSO):1.709(s,3H),1.752(s,3H),7.069(t,J(H,H)＝8.0Hz,1H),7.125(t,J(H,H)＝8.0Hz,1H),7.345(d,J(H,H)＝8.0Hz,1H),7.380(t,J(H,H)＝8.0Hz,1H),7.439(m,4H),7.572(m,4H),7.608(d,J(H,H)＝8.0Hz,2H),8.005(d,J(H,H)＝8.0Hz,1H),8.052(t,J(H,H)＝8.0Hz,1H),8.909(d,J(H,H)＝5.0Hz,1H)。

步骤3：结合图1和图2说明配合物在不同状态下的吸收和发射光谱。

开关材料在摩擦前为黄色，其吸收光谱的最低能吸收峰在478nm处，在365nm紫外光的照射下，材料发出绿色的光，其最大发射峰的位置在517nm(488nm，肩峰)。当材料受到外力摩擦后，其颜色没有发生变化，但是其发光发生明显的变化，由最初的绿色发光变为橙色发光，此时最大发射峰的位置红移到了614nm处。当橙色发光的样品吸附二氯甲烷、氯仿等有机蒸气或者在105度以上加热后，其发光又会变回到最初的绿色发光。

步骤4：结合图3说明配合物作为密写材料的实际使用操作。

(1)将未处理过的样品均匀的附着在纸上或做成薄膜材料，通过硬物可在纸上写出需要保护的信息或商标。此时，在日光下无法对信息进行识别，从而实现了对信息的安全存储。

(2)通过紫外灯照射，由于摩擦前后样品的发光不同，因此所保护的信息或商标会呈现出橙色的发光，从而实现信息或商标的识别。

(3)将步骤(2)中已读信息暴露在有机蒸气环境或在105度以上的温度加热一段时间后，那么写入的信息或商标将会完全消失，从而实现信息的销毁。

(4)信息销毁后的纸张或薄膜材料不用经过任何处理就可以重复使用。