本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体的说，是关于一种具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂的制备方法和应用。
背景技术：
膨胀阻燃技术是于20世纪90年代中期发展起来的新型阻燃技术。在膨胀阻燃剂(IFR)阻燃塑料时，塑料表面会形成膨胀炭层，起到隔热、隔氧、抑烟和防止融滴的作用，并且低烟、低毒、无熔滴、无腐蚀性气体产生。磷氮类IFR主要以磷、氮、碳为主要成分的复合阻燃剂，主要由三部分组成：(1)酸源，又称炭化催化剂或脱水剂，通常为无机酸化物或无机酸，具有促进炭化物生成的作用，具体品种有：硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵(APP)等；(2)炭源，又称成炭剂，主要是一些含碳量较高的碳水化合物或多羟基化合物，如聚合物本身(聚氨酯等)、淀粉、木质素、季戊四醇(PER)及双季戊四醇等；(3)气源，又称发泡源，可释放出惰性气体从而使炭层膨胀，主要是含氮类化合物，具体品种有：三聚氰胺、尿素、双氰胺、APP等。IFR主要通过形成多孔膨胀炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层是经过以下几步形成的：(1)在较低温度下生成可作为脱水剂的无机酸和聚酯化多元醇；(2)在稍高的温度下，发生酯化反应，同时可能释放出一些气体小分子；(3)体系在酯化前或酯化过程中熔融；(4)由气源产生的不燃气体和反应产生的水蒸气使熔融体系进一步膨胀发泡，与此同时，多元醇磷酸酯进一步脱水炭化，形成无机物及炭残留物，且体系进一步膨胀发泡；(5)形成多孔泡沫炭层。
磷系阻燃剂，特别是有机磷系阻燃剂，大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。有机磷系阻燃剂的主要作用机理是含磷化合物的受热分解产物有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜。有机磷系阻燃剂根据使用方式的不同，可以分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分。由于它固定在聚合物内部，不挥发，所以阻燃性持久。添加型阻燃剂使用方便，始终占据着主导地位。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化磷，还有磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯。有机磷阻燃剂除具有良好的阻燃效果外，兼有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要用于塑料生产行业。
磷-氮系阻燃剂不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性。如今，美、意等国的一些膨胀型阻燃剂己商品化用于高分子材料的膨胀型阻燃剂将成为二十一世纪阻燃剂最为活跃的研究领域之一。
我国阻燃剂研究起步较晚，与先进国家比起来在产量和品种结构上都还有一定的差距。目前,我国阻燃剂总产量仍然不能满足国内需求，主要靠从美国、以色列等购买有机磷系及卤-磷系阻燃剂进行补充。当前我国生产的阻燃剂产品以卤、磷系列为主，其中磷系阻燃剂主要有三(2一氯乙基)磷酸醋(TCE即、三(一氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(二氯丙基)磷酸醋(TDCPP)、反应型复配阻燃剂780等有机卤-磷系阻燃剂；三芳基磷酸醋、三烷基磷酸酯、三芳基一烷基磷酸酯及磷酸-磷酸酯等有机磷系阻燃剂：三聚氰胺、三聚氰胺盐(M以)及三聚氰胺磷酸盐等氮系阻燃剂以及聚磷酸胺、红磷母粒、多种三聚氰胺衍生物等磷系、磷-氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等等。
目前，国际上阻燃剂的最新研发热点就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃方法的不足，从而较好地平衡阻燃剂用量、性能与成本的关系，满足日益增长的环保与安全性的要求。采用磷-氮协效已成为磷系、氮系阻燃剂研究开发的最新方向，磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，一般具有高效、低烟、低毒、绿色环保的优点。
树形分子是一种特殊结构的新型高分子，是通过重复的反应过程来合成的，其具有高度支化、结构规整、多端基、单分散等独特的结构。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂的制备方法，将含氮单体和含磷单体通过逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的树形分子，形成氮磷协效阻燃剂。该氮磷协效阻燃剂的阻燃效果好、粘度低，可以作为力学性能改性剂，还可以起到阻燃的作用，作为高分子材料的阻燃剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂的制备方法，该方法为将含氮单体和含磷单体通过逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的树形分子。
根据本发明，所述含氮单体包括乙二胺单体、尿素单体、三聚氰胺单体等。
根据本发明，所述含磷单体为磷酸。
根据本发明，将含磷单体加入反应器中，接着缓慢滴入含氮单体并搅拌，如此往复N次，最后再加入无水乙醇洗涤，得到白色沉淀，干燥，获得第N代树形分子阻燃剂，所述N为正整数。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所获得的所述的具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂在高分子材料中用作阻燃剂的应用。
将本发明的具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂添加到高分子材料中，即可实现阻燃的效果又能够改善加工工艺性能和提高力学性能等效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的一种具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂的制备方法及其应用作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域内的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备等，除非是本说明书特别注明，均为一般本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
本发明将含氮单体和含磷单体通过逐步聚合得到分子主干上含有大量氮磷的树形分子，获得具有树形分子结构的氮磷协效阻燃剂。该阻燃剂合成工艺条件简单，在常温下完成合成反应。该阻燃剂是大分子阻燃剂，耐水性迁移性好，不会降低本体材料的力学性能。
本发明的树形分子所用单体：磷酸为A3单体，乙二胺、尿素为B2单体、三聚氰胺为B3单体。将A3单体和B2单体通过逐步聚合可以形成树形分子，将A3单体和B3单体通过逐步聚合也可形成树形分子。
实施例1氮磷协效阻燃剂的合成
本实施例以磷酸为A3单体，乙二胺为B2单体。
第一代树形分子合成方法：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶；1.5mol的乙二胺在恒压漏斗中以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，倒入烧杯，然后加入过量的无水乙醇得到白色沉淀，经无水乙醇洗涤三次，干燥后得到第一代树形分子阻燃剂。反应方程式如下：
第二代树形分子阻燃剂的合成：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶，1.5mol的乙二胺在恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将1.5mol的磷酸溶解在150ml的去离子水中，放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将3mol的乙二胺放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min，倒入烧杯，加入过量的乙醇得到白色沉淀，乙醇洗三次之后，干燥得到第二代树形分子，其结构如下：
第三代树形分子阻燃剂的合成：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶，1.5mol的乙二胺在恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将1.5mol的磷酸溶解在150ml的去离子水中，放入恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将3mol的乙二胺放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，继续反应10min，得到第二代树形分子。
然后再将3mol的磷酸溶解到300ml的去离子水中，加入到恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，将6mol的乙二胺放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min。倒入烧杯中，加入过量的无水乙醇得到白色沉淀，用无水乙醇洗涤三次后干燥，得到第三代树形分子，其结构如下：
依次类推，可以得到更高代数的树形分子。
实施例2
将实施例1的第三代树形分子阻燃剂与聚丙烯(PP)以一定的组成比在双螺杆挤出机中共混，得到阻燃PP，各项性能指标如表1所示。
表1乙二胺为B2单体的树形分子阻燃剂与PP共混材料性能
结论：
(1)随着第三代树形分子阻燃剂含量的增加，阻燃PP的氧指数(LOI)增加，阻燃级别提高，说明材料的燃烧性能降低；
(2)随着阻燃剂含量的增加，材料的拉伸强度先增加，最后略微降低，但依然比未加入阻燃剂的PP拉伸强度大；
(3)随着阻燃剂含量的增加，断裂伸长率增大，弯曲强度逐渐增大；
(4)随着阻燃剂含量的增加，材料的抗冲击强度先增加，最后略微降低；
(5)随着阻燃剂含量的增加，材料的粘度逐渐降低。
综上所述，第三代树形分子阻燃剂可以起到阻燃效果，而且随着第三代树形分子阻燃剂的加入，阻燃效果越好，且有助于提升材料的力学性能，降低材料的粘度，有助于材料的成型加工。
实施例3氮磷协效阻燃剂的合成
本实施例以磷酸为A3单体，尿素为B2单体。
第一代树形分子合成方法：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶；1.5mol的尿素溶解在50ml的去离子水中在恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，倒入烧杯，然后加入过量的无水乙醇得到白色沉淀，经无水乙醇洗涤三次，干燥后得到第一代树形分子阻燃剂。
第二代树形分子阻燃剂的合成：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶，1.5mol的尿素溶解在100ml的去离子水中，放入恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将1.5mol的磷酸溶解在150ml的去离子水中，放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将3mol的尿素溶解到200ml的去离子水中放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min，倒入烧杯，加入过量的乙醇得到白色沉淀，乙醇洗三次之后，干燥得到第二代树形分子。
第三代树形分子阻燃剂的合成：
将0.5mol的磷酸溶解在50ml的去离子水中，放入三口烧瓶，1.5mol的尿素溶解在100ml的去离子水中，放入恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将1.5mol的磷酸溶解在150ml的去离子水中，放入恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将3mol的乙二胺溶解在200ml的去离子水中，放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，继续反应10min，得到第二代树形分子。
然后再将3mol的磷酸溶解到300ml的去离子水中，加入到恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，将6mol的尿素溶解在300ml的水中，放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min。倒入烧杯中，加入过量的无水乙醇得到白色沉淀，无水乙醇洗涤三次后干燥，得到第三代树形分子。
依次类推，可以得到更高代数的树形分子。
实施例4
将实施例3的第三代树形分子阻燃剂与聚丙烯(PP)以一定的组成比在双螺杆挤出机中共混，得到阻燃PP，各项性能指标如表2所示。
表2尿素为B2单体的树形分子阻燃剂与PP共混材料性能
结论：第三代树形分子阻燃剂可大幅提高PP的氧指数，从17.3提升至33；材料的阻燃级别从易燃到V0级。材料的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度等力学性能。共混体系的粘度从6473下降致4521Pa.s。
实施例5氮磷协效阻燃剂的合成
本实施例以磷酸为A3单体，三聚氰胺为B3单体。
第一代树形分子合成方法：
将0.1mol的磷酸，放入三口烧瓶；0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的无水乙醇中在恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到白色沉淀，经无水乙醇洗涤三次，干燥后得到第一代树形分子阻燃剂。
第二代树形分子阻燃剂的合成：
将0.1mol的磷酸放入三口烧瓶，0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的无水乙醇中，放入恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将0.6mol的磷酸放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将1.2mol的三聚氰胺溶解到200ml的无水乙醇中放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min，得到白色沉淀，无水乙醇洗三次之后，干燥得到第二代树形分子。
第三代树形分子阻燃剂的合成：
将0.1mol的磷酸放入三口烧瓶，0.3mol的三聚氰胺溶解在100ml的无水乙醇中，放入恒压漏斗中缓慢(大约每秒1滴的滴加速度)滴入到装有磷酸溶液的三口烧瓶中，常温下机械搅拌，滴加完成之后，继续反应10min，得到第一代树形分子。
然后将0.6mol的磷酸放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，再将1.2mol的三聚氰胺溶解到200ml的无水乙醇中放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min，得到第二代树形分子。
然后再将2.4mol的磷酸加入到恒压漏斗，缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完成后，将4.8mol的三聚氰胺溶解在400ml的水中，放入恒压漏斗，以大约每秒1滴的滴加速度缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后继续反应10min。得到白色沉淀，无水乙醇洗涤三次后干燥，得到第三代树形分子。
依次类推，可以得到更高代数的树形分子。
实施例6
将实施例5的第三代树形分子阻燃剂与聚丙烯(PP)以一定的组成比在双螺杆挤出机中共混，得到阻燃PP，各项性能指标如表3所示。
表3三聚氰胺为B3单体的树形分子阻燃剂与PP共混材料性能
结论：第三代树形分子阻燃剂可大幅提高PP的氧指数，从17.3提升至35.3；材料的阻燃级别从易燃到V0级。材料的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度等力学性能。共混体系的粘度从6473下降致4847Pa.s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如，选择其他多官能度含磷单体和多氨基的含氮单体；以及将本专利所提到的树形分子的端基进行改性。这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。