本发明属于形状记忆功能化高性能树脂基体的技术领域，涉及一种具有自修复能力的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系及其制备方法。
背景技术：
形状记忆聚合物（SMPs）是一种独特的刺激-响应聚合物，其形状可以程序化式的固定成临时形状，并在特定的外界刺激下，回复到原来的初始形状。SMPs作为一类能够自主变形的智能材料，具有轻质、成本低、易加工、形状变化易控制、转变温度易调节等优势。作为热固性SMPs，其比热塑性SMPs具有更优异的力学性能、更高的热转变温度以及更好的耐热性能和热稳定性能，在空间自展开结构件、可变形飞行器等航空航天领域中发挥着不可替代的作用。因此，开发新型的结构功能一体化的高性能热固性SMPs对拓宽SMPs潜在应用具有重大的研究意义。
但是，目前常见热固性SMPs只能记忆一次临时形状，再回复到永久形状，即双重形状记忆效应（计入原始形状）。这种双重形状记忆变化是以网络交联点为固定相，交联点间分子链作为可逆变形相，变形是基于可逆变形相的链构象的改变。热固性SMPs形状变化简单、变形不可编程等不足极大地限制了其在新兴技术领域的应用，而且热响应变形的热固性SMPs在重复热处理过程中，形状记忆循环稳定性变差，形变循环次数有限。而含有多个温度转变或者宽范围温度转变的SMPs虽然可以记忆多种形状，但仅仅是双重形状记忆效应的叠加，并不能实现材料形状的重构或重塑，无法满足二维或三维空间复杂形状的回复变形。再则，在复杂环境中服役时，SMPs材料不可避免地会产生微裂纹等损伤，导致材料的力学性能极大下降且缩短材料使用寿命及安全性。因此，制备具有使用寿命能长且安全性高的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系具有积极意义。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前热固性形状记忆树脂不可以重新塑形、不能有效实现复杂形状变形及且在使用过程中会出现微裂纹损伤等问题，提出一种具有裂纹自修复功能的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺和胺化合物反应，得到低聚物；然后将低聚物加入环氧树脂中，再加入促进剂；然后加入酸酐，得到预聚体系；预聚体系经过热固化得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为（5～25）∶（4～18）∶（75～120）∶（12～18）∶（4～8）。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚；所述胺化合物为二元胺化合物；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂、阻燃环氧树脂；所述促进剂为金属盐；所述酸酐为二元酸酐。
优选的，所述二元胺为芳香族二元胺或者脂肪族二元胺，比如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、二氨基联苯；所述二元酸酐为芳香族二元酸酐或者脂肪族二元酸酐，比如二元酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基纳迪克酸酐；所述金属盐包括锌、锡、镁、钙的金属盐，比如乙酰丙酮锌、醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、二月桂酸二丁基锡。
上述技术方案中，优选所述双马来酰亚胺和胺化合物在溶剂中反应；所述双马来酰亚胺和胺化合物在溶剂中反应的条件为55～110℃反应8～15小时；除去溶剂后，得到低聚物。溶剂具体为可以分散双马来酰亚胺和胺化合物的溶剂，比如酮类溶剂等，反应后，干燥或者旋蒸除去溶剂得到固体即为低聚物；也可以不采用溶剂，双马来酰亚胺和胺化合物熔融反应，此条件下反应可控性较差，不利于工业化生产，本发明优选双马来酰亚胺和胺化合物在有溶剂存在下反应。
上述技术方案中，将低聚物加入环氧树脂中，90～110℃混合后再加入促进剂；所述热固化的温度为100～180℃，时间为8～15小时，优选采用阶梯固化的工艺。
优选的，加入酸酐后，得到预聚体系，再加入添加组分，然后进行热固化；所述添加组分包括氰酸酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂；所述添加组分的添加量为预聚体系质量的5～10%；通过添加组分的加入，可以提高材料的综合性能。
本发明进一步公开了根据上述自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法制备的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料。具有如下技术效果：
（1）材料形状可自动重塑为新形状，比如成型后的平面直条型样品在高温下（180～200℃）固定成型为站立倒U形，在控制温度（约玻璃化转变温度以上20℃）下，倒U形恢复成直形后可自动向上弯曲成为站立正U型。
（2）材料形变回复循环次数多，比如经5次循环测试后，均能表现出很稳定的形状记忆性能，形变固定率接近100%。
（3）材料具有自动愈合微裂纹功能，裂纹愈合效率达62%以上。
（4）材料具有优异的耐热性，玻璃化转变温度（DMA法）在110℃～140℃。
本发明还公开了一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺和胺化合物反应，得到低聚物；然后将低聚物加入环氧树脂中，再加入促进剂；然后加入酸酐，得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系；所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为（5～25）∶（4～18）∶（75～120）∶（12～18）∶（4～8）。
优选的，加入酸酐后，得到预聚体系，再加入添加组分，然后进行热固化；所述添加组分包括氰酸酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂；所述添加组分的添加量为预聚体系质量的5～10%；通过添加组分的加入，可以提高材料的综合性能。
本发明聚合物交联网络中存在两种交联点固定相，分别是环氧官能团与酸酐生成的酯交换键以及环氧官能团与胺固化后的交联点。本发明中，当达到材料玻璃化转变温度之上时，链的运动性增强，交联点之间的可逆变形相是形状记忆的基础。当温度升高到酯键交换反应温度（180～200℃），动态酯键快速交换达到平衡，交联网络的拓扑结构发生变化，内部应力松弛，可将临时形状永久地固定下来，实现材料形状的重构或重塑，同样，当材料内部出现微裂纹时，基于含酯键分子链的快速交换，可以修复微裂，粘合裂纹面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明公开的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料利用动态酯交换键的特性，可以实现对交联网络分子结构的重构等，分子链在催化剂存在条件下及适当温度控制下，可发生交换反应达到动态平衡，其主要技术优点在于：材料形状可自动重塑为新形状，根据本发明实施例，成型后的平面直条型样品在酯交换温度上固定成型为站立倒U形，在控制温度（玻璃化转变温度以上）下，再将倒U形固定成正U型，此时将正U型在材料玻璃化转变温度之上处理时，将先回复成直形后可自动向上弯曲成为站立正U型；材料形变回复循环次数多，经5次循环测试后，均能表现出很稳定的形状记忆性能，与初始形变相比，形变固定率接近100%和回复率大于82%；材料具有自动愈合微裂纹功能，裂纹愈合效率达62%以上。
2. 本发明公开的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料相比于传统的形状记忆热固性材料，不但在短时间内（20秒内）可快速实现三维立体结构件的自动成型，变形-回复5次以上仍能保持很好的形状记忆性能，而且具有良好的裂纹修复能力，提高材料的使用稳定性，此外，本发明制备的材料较传统的热固性形状记忆材料的耐热性优异，玻璃化转变温度（DMA法）在110℃～140℃。
3. 本发明公开的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法工艺可控，原料组成合理，尤其是在添加剂作用下，可以获得更为优异的综合性能；制备过程没有特殊要求，利于工业化应用。
附图说明
图1是酯交换反应及裂纹修复机理图；
图2是实施例1材料的形状记忆循环曲线图；
图3是实施例1材料在180℃形状形变回复重塑-时间图；
图4是实施例2材料的形状记忆循环曲线图；
图5是实施例2材料在160℃形状形变回复重塑-时间图；
图6是实施例3材料的形状记忆5次循环曲线图；
图7是实施例3材料在180℃形状形变回复重塑-时间图。
具体实施方式
实施例1
在配备有冷却回流装置中，将5g双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)和4g4,4'-二氨基二苯砜溶于丙酮中后，搅拌条件下，控制温度60℃反应12h，将溶液经旋转蒸发除去丙酮溶剂后，70℃真空干燥12h得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到75g环氧树脂（E-54）中，于100℃熔融成透明溶液后，加入4g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约3分钟，再加入12g戊二酸酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在110℃真空脱泡后按固化工艺110℃/1h+140℃/8h+160℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。
图1为酯交换反应及裂纹修复机理图，本发明的材料中，分子链在催化剂存在条件下及适当温度控制下，可发生交换反应达到动态平衡，当材料内部出现微裂纹时，基于含酯键分子链的快速交换，可以修复微裂，粘合裂纹面。
图2是上述材料的形状记忆循环曲线（动态热机械分析（DMA）测试）。制备的材料的玻璃化转变温度为110℃，试样首先加热到130℃之上；然后样品在外力作用下拉伸，持续2min，然后速率冷却到室温，此时试样的长度记为εload；随后撤去外力，此时样品的长度记为εunload；然后试样重新加热到130℃以上触发形状回复，此时样品的长度减小记为εrec。形状固定率（Rf）和形状回复率（Rr）使用以下公式进行计算：
本实施例中，初次形变固定率为95%，初次形变回复率76%，经历5次循环，最大变形量从10.48%变到10.36%，最大形变为维持在初始形变的98.8%；经历5次循环，形状回复的形变量从2.42%变到2.82%，形变量维持在83.5%，体现了良好的形状形变及回复循环稳定性。材料5wt%失重的热分解温度（热失重（TGA）法）为386℃，初始断裂韧性（KICorginal）为：1.45MPa.m1/2，断裂样品经200℃处理1h，裂纹面愈合后断裂韧性（KIChealed）为：1.1MPa.m1/2，裂纹愈合效率（KIChealed/ KICorginal）为76%。
图3是材料成型后的平面直条型样品在酯交换温度（180℃）固定成型为站立倒U形，在150℃再将倒U形固定成正U型，在180℃形状形变回复重塑-时间图。从图中可以看出，将站立正U型样品在180℃处理时，材料先回复成直形后可自动向下弯曲成为站立倒U型，材料在13秒内可快速回复重塑形状。
实施例2
在配备有冷却回流装置中，将13g双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)和9g4,4'-二氨基二苯砜溶于丙酮中后，搅拌条件下，控制温度70℃反应12h，将溶液经旋转蒸发除去丙酮溶剂后，70℃真空干燥12h得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到100g环氧树脂（E-51）中，于100℃熔融成透明溶液后，加入6.7g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约3分钟，再加入15g戊二酸酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在110℃真空脱泡后按固化工艺110℃/1h+140℃/8h+160℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。
图4是实施例2材料的形状记忆循环曲线（DMA测试）。制备的材料的玻璃化转变温度为128℃，试样首先加热到150℃之上；然后样品在外力作用下拉伸，持续2min，然后速率冷却到室温，此时试样的长度记为εload；随后撤去外力，此时样品的长度为εunload；然后试样重新加热到150℃以上触发形状回复，此时样品的长度减小到εrec。本实施例中，初形状固定率为96%，形状回复率为79%，经历5次循环，最大变形量从10.84%变到10.67%，最大形变为维持在初始形变的98.4%；经历5次循环，形状回复的形变量从2.36%变到2.75%，形变量维持在83.5%，体现了良好的形状形变及回复循环稳定性。材料5wt%失重的热分解温度（TGA法）为371℃，初始断裂韧性（KICorginal）为：1.59MPa.m1/2，断裂样品经200℃处理1h，裂纹面愈合后断裂韧性（KIChealed）为：1.1MPa.m1/2裂纹愈合效率（KIChealed/ KICorginal）为69%。
图5为上述材料成型后的平面直条型样品在酯交换温度（180℃）固定成型为站立倒U形，在150℃下，再将倒U形固定成正U型后在160℃形状形变回复重塑-时间图。从图中可以看出，正U型样品在160℃处理时，先回复成直形后可自动向上弯曲成为站立正U型，材料在19秒内可快速回复重新塑形。
实施例3
在配备有冷却回流装置中，将25g双马来酰亚胺基二苯甲醚和18g4,4'-二氨基二苯醚溶于丙酮中后，搅拌条件下，控制温度70℃反应12h，将溶液经旋转蒸发除去丙酮溶剂后，70℃真空干燥12h得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到120g酚醛型环氧树脂（F-51）中，于100℃熔融成透明溶液后，加入8g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约5分钟，再加入18g六氢邻苯二甲酸酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在110℃真空脱泡后按固化工艺110℃/1h+140℃/8h+160℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。
图6是上述材料的形状记忆循环曲线（DMA测试）。制备的材料的玻璃化转变温度为130℃，试样首先加热到150℃之上；然后样品在外力作用下拉伸，持续2min，然后速率冷却到室温，此时试样的长度记为εload；随后撤去外力，此时样品的长度为εunload；然后试样重新加热到150℃以上触发形状回复，此时样品的长度减小到εrec。本实施例中，初形状固定率为92%，形状回复率为76%，经历5次循环，最大形变为维持在初始形变的98.3%；经历5次循环，最大变形量从7.66%变到7.53%，形状回复的形变量从1.72%变到2.03%，形变量维持在82%，体现了良好的形状形变及回复循环稳定性。材料5wt%失重的热分解温度（TGA法）为283℃，初始断裂韧性（KICorginal）为：1.76MPa.m1/2，断裂样品经200℃处理1h，裂纹面愈合后断裂韧性（KIChealed）为：1.35MPa.m1/2裂纹愈合效率（KIChealed/ KICorginal）为77%。
图7为实施例3材料成型后的平面直条型样品在酯交换温度（180℃）固定成型为站立倒U形，在150℃再将倒U形固定成正U型，在180℃形状形变回复重塑-时间图，从图中可以看出，将站立正U型样品在180℃处理时，材料先回复成直形后可自动向下弯曲成为站立倒U型，材料在21秒内可快速回复重新塑形。
实施例4
将20g双马来酰亚胺基二苯甲醚和15g双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷在搅拌条件下，熔融反应4h，得到双马来酰亚胺/二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到100g氢化双酚A环氧树脂中，于110℃熔融成透明溶液后，加入7g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约10分钟，再加入13g六氢邻苯二甲酸酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在90℃真空脱泡后按固化工艺100℃/1h+130℃/10h+150℃/4h进行处理，自然冷却后取出固化材料，裂纹愈合效率62%，玻璃化转变温度为116℃，五次循环后(DMA法，测试方法同实施例1)，最大形变为维持在初始形变的98.9%；经历5次循环，形变量维持在85%。
实施例5
在配备有冷却回流装置中，将25g双马来酰亚胺基二苯甲醚和14g4,4'-二氨基二苯醚溶于丙酮中后，搅拌条件下，回流反应8h，将溶液经干燥除去溶剂后得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到90g含磷环氧树脂中，于90℃熔融成透明溶液后，加入5g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌下再加入12g甲基环己烯四酸二酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在90℃真空脱泡后按固化工艺110℃/2h+140℃/5h+160℃/3h进行处理，自然冷却后取出固化材料，裂纹愈合效率69%，玻璃化转变温度为135℃，五次循环后(DMA法，测试方法同实施例1)，最大形变为维持在初始形变的98.5%；经历5次循环，形变量维持在84%。
实施例6
在配备有冷却回流装置中，将20g双马来酰亚胺基二苯甲醚和6g二氨基联苯溶于丙酮中后，搅拌条件下，55℃反应15h，将溶液经干燥除去溶剂后得到双马来酰亚胺/二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到110g有机硅环氧树脂中，于90℃熔融成透明溶液后，加入6g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约20分钟，再加入17g甲基纳迪克酸酐，快速搅拌混合均匀后，浇入到平板模具中，在90℃真空脱泡后按固化工艺110℃/2h+150℃/6h+180℃/1h进行处理，自然冷却后取出固化材料，裂纹愈合效率64%，玻璃化转变温度为129℃，五次循环后(DMA法，测试方法同实施例1)，最大形变为维持在初始形变的99%；经历5次循环，形变量维持在85%。
实施例7
在配备有冷却回流装置中，将25g双马来酰亚胺基二苯甲醚和18g4,4'-二氨基二苯醚溶于环己酮中后，搅拌条件下，控制温度110℃反应10h，将溶液经旋转蒸发除去溶剂后，70℃真空干燥12h得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到120g酚醛型环氧树脂（F-51）中，于100℃熔融成透明溶液后，加入8g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约5分钟，再加入18g六氢邻苯二甲酸酐，快速搅拌混合均匀后，再加入18.9g氰酸酯树脂（双酚A 型氰酸酯树脂），搅拌待氰酸酯溶解后浇入到平板模具中，在110℃真空脱泡后按固化工艺110℃/1h+140℃/8h+160℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。测得裂纹愈合效率81%，玻璃化转变温度为139℃，材料5wt%失重的热分解温度（TGA法）为298℃，五次循环后(DMA法，测试方法同实施例3)，最大形变为维持在初始形变的98%；经历5次循环，形变量维持在82.4%，体现了良好的形状形变及回复循环稳定性。
实施例8
在配备有冷却回流装置中，将5g双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)和4g4,4'-二氨基二苯砜溶于丙酮中后，搅拌条件下，控制温度60℃反应12h，将溶液经旋转蒸发除去丙酮溶剂后，70℃真空干燥12h得到双马来酰亚胺/芳香族二元胺低聚物粉末。将低聚物加入到75g环氧树脂（E-54）中，于100℃熔融成透明溶液后，加入4g促进剂乙酰丙酮锌，搅拌约3分钟，再加入12g戊二酸酐，快速搅拌混合均匀后，再加5g有机硅树脂（型号9502），快速搅拌后浇入到平板模具中，在110℃真空脱泡后按固化工艺110℃/1h+140℃/8h+160℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。测得裂纹愈合效率71%，玻璃化转变温度为126℃，材料5wt%失重的热分解温度（TGA法）为393℃，五次循环可恢复原始形状98%。五次循环后(DMA法，测试方法同实施例1)，最大形变为维持在初始形变的98.1%；经历5次循环，形变量维持在82%，体现了良好的形状形变及回复循环稳定性。