本发明属于材料与缓控释肥料技术领域，特别涉及一种可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法及其包膜方法。
背景技术：
缓控释肥料作为“21世纪高科技环保肥料”，是通过调控肥料表面聚合物包膜使其包裹的养分最初缓慢释放，延长作物对其有效养分吸收利用的有效期，使其养分按照设定的释放率和释放期缓慢或控制释放的肥料，从而提高肥料利用率，实现一次性施肥和精准施肥的目的。
包膜材料可以分为无机材料、有机材料、可降解材料等主要三种主要形式。有机高分子材料是目前研究最多的缓控释肥包膜材料，主要分为天然、合成和半合成三大类。由于缓控释效果不佳、包膜材料对土壤环境污染、生产成本过高等问题，可降解包膜材料成为肥料产业的重点发展方向。
尽管上述缓控释肥料具有诸多优点，但是农作物在不同的自然环境下对土壤中养分的吸收利用也会随着环境的变化而改变，尤其是环境温度的变化可以轻易地影响农作物对养分的吸收，如遇到冬季或者低温冷害，肥料可以正常释放，而在相对高温季节减少肥料释放，防止因肥料释放过快产生烧苗现象，减少肥料浪费。因此研制一种具有温度响应性的“智能”肥料对于农业生产的发展具有十分重要的意义。
中国专利“一种温敏型包膜材料和温敏型缓控释肥料及其制备方法(公开号CN 106083336 A)”中肥料的缓控维持时间较长，化学助剂较多，导致能耗和成本较高，且不利于降解，易造成环境污染，不利于在大田作物上大面积推广。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的包膜方法。
本发明的技术方案如下：
本一种可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法，具体包括以下步骤，原辅料用量均为重量份：
1)原料预处理：将65-75份粉碎的含有纤维素的农业有机废弃物置于150-180份PH值为8-10的缓冲溶液中超声5-15分钟充分分散，加入8-10份盐酸多巴胺，在30-40℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为2-4小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到35-45份多巴胺预处理的粉末状物；
2)酶液配置：在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.0-6.0，酶浓度为60-145U/ml和介体浓度为2.5-9mmol/L的80-120份的酶液；
3)二次处理：将步骤1)所得35-45份多巴胺预处理的粉末状物与步骤2)所得80-120份的酶液置于反应容器中混合均匀，于40-60℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为0.5-3.0小时，得到25-40份的二次活化的粉末状物。
4)可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备：将步骤1)所得的25-40份所述二次活化的粉末状物，与3-20份温敏性聚磷酸酯、2-15份引发剂、0.5-5份β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于40-60℃水浴中进行自由基聚合反应8-12小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料。
如此设计，
1、含有纤维素的农业有机废弃物原料来源广泛，提高农业有机废弃物的利用率和实用价值、提高其附加值，摆脱对石油基化工材料的依赖、减少环境污染，而且制得的包膜材料可降解，成本低。
2、从仿生学角度采用多巴胺活化农业有机废弃物，是由于多巴胺来自生物体内，具有很好的生物相容性，容易被微生物降解，且有效促进聚合反应，且结合酶活化二次处理，更有效地促进聚合反应，提高生产效率。
3、添加β-环糊精为促进剂，缩短聚合反应时间，传统需12-24小时，本研究只需8-12小时，且聚合反应温和可控，包膜剂可降解，成本低，能耗少。
4、采用可生物降解的温敏性聚磷酸酯为交联剂，不仅克服传统温敏性丙烯酰胺类聚合物降解性差的缺点，而且使得肥料随土壤温度变化智能调控养分，低温正常缓释，相对高温季节减少肥料释放，达到促肥效降成本，为大规模推广一次性施肥和精准施肥技术打下良好基础。
作为优化，所述含有纤维素的农业有机废弃物为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、木屑、玉米芯、花生壳中的两种或两种以上混合，其中，纤维素占农业有机废弃物总重量不低于50％，余量为其他物。如此设计，用两种或两种以上上述种类的废弃物解决秸秆成分单一问题，纤维素具有优良力学性能、热稳定性和光学透过性，含量不低于50％，保证包膜材料成膜性能和可降解性能。
作为优化，所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硼酸钠、过硫酸钠中的一种。如此设计，来源广泛，易溶于水，促进水溶液聚合反应。
一种可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的包膜方法，包括以下步骤：将上述可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料加热至熔融状态喷涂于包衣机内的肥料颗粒表面，干燥成膜。
作为优化，所述可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的喷涂量为肥料质量的2％-8％。如此设计，保证控制释放时间，控制缓控释肥成本。
作为优化，所述肥料为直径2-6mm的普通尿素、复合肥、磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。如此设计，满足不同种类肥料可满足不同作物养分需求，该直径范围的肥料颗粒较大、比表面积相对较小，所需包膜材料少，包膜工艺易于操作，生产成本低。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明以含纤维素的农业有机废弃物为原料，经粉碎、筛分、多巴胺改性，酶活化二次处理后得到活化粉状物，与温敏性聚磷酸酯、引发剂、β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下进行自由基聚合反应，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内肥料颗粒表面可制得包膜缓控释肥料。本发明工艺简单，原料来源广泛，摆脱对石油基化工材料的依赖，提高农业有机废弃物的利用率和实用价值。从仿生学角度采用多巴胺活化农业有机废弃物，结合酶活化二次处理，有效地促进聚合反应，提高生产效率，同时以温敏性聚磷酸酯为交联剂，β-环糊精为促进剂，缩短聚合反应时间，克服传统温敏性丙烯酰胺类聚合物降解性差的缺点，使得肥料随土壤温度变化智能调控养分，低温正常缓释，相对高温季节减少肥料释放，达到促肥效降成本，为大规模推广一次性施肥和精准施肥技术打下良好基础。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进一步详细说明。
实施例1：将70份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于165份PH值为8.5的缓冲溶液中超声10分钟充分分散，加入9份的盐酸多巴胺，在35℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到41份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为5.5，漆酶浓度为103U/ml和香草醛浓度为7.5mmol/L的100份的酶液；将所得41份多巴胺预处理的粉末状物与所得100份的酶液置于反应容器中混合均匀，于50℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为1.5小时，得到32份的二次活化的粉末状物；将所得的32份所述二次活化的粉末状物，与12份温敏性聚磷酸酯、8.5份的过硫酸铵、3.2份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于55℃水浴中进行自由基聚合反应8.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。
实施例2：将75份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于180份PH值为10的缓冲溶液中超声15分钟充分分散，加入10份的盐酸多巴胺，在40℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为4小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到45份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为6，漆酶浓度为145U/ml和香草醛浓度为9mmol/L的120份的酶液；将所得45份多巴胺预处理的粉末状物与所得120份的酶液置于反应容器中混合均匀，于60℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3小时，得到40份的二次活化的粉末状物；将所得的40份所述二次活化的粉末状物，与20份温敏性聚磷酸酯、15份的过硫酸铵、5份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于60℃水浴中进行自由基聚合反应12小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。
实施例3：将65份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于150份PH值为8的缓冲溶液中超声5分钟充分分散，加入8份的盐酸多巴胺，在30℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为2小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到35份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4，漆酶浓度为60U/ml和香草醛浓度为2.5mmol/L的80份的酶液；将所得35份多巴胺预处理的粉末状物与所得80份的酶液置于反应容器中混合均匀，于40℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为0.5小时，得到25份的二次活化的粉末状物；将所得的25份所述二次活化的粉末状物，与3份温敏性聚磷酸酯、2份的过硫酸铵、0.5份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于40℃水浴中进行自由基聚合反应8小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。
实施例4：将75份粉碎的玉米秸秆和花生壳(重量比1：1)置于180份PH值为8.5的缓冲溶液中超声15分钟充分分散，加入9.2份的盐酸多巴胺，在40℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为4小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到43份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为6.0，漆酶浓度为142U/ml和ABTS浓度为8.5mmol/L的120份的酶液；将所得43份多巴胺预处理的粉末状物与所得120份的酶液置于反应容器中混合均匀，于60℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3.0小时，得到39份的二次活化的粉末状物；将所得的39份所述二次活化的粉末状物，与20份温敏性聚磷酸酯、15份的过硫酸钾、5份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于60℃水浴中进行自由基聚合反应10小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为5mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的8％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为12个月。其性能指标列于表1、2中。
实施例5：将65份粉碎的水稻秸秆和玉米芯(重量比1：1)置于150份PH值为9的缓冲溶液中超声10分钟充分分散，加入8.3份的盐酸多巴胺，在35℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为2.5小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到37份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.0，漆酶浓度为64U/ml和丁香醛浓度为3.0mmol/L的83份的酶液；将所得37份多巴胺预处理的粉末状物与所得83份的酶液置于反应容器中混合均匀，于40℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为0.5小时，得到27份的二次活化的粉末状物；将所得的27份所述二次活化的粉末状物，与3份温敏性聚磷酸酯、2份的过硫酸钠、0.8份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于40℃水浴中进行自由基聚合反应9.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为3mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的3％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为4个月。其性能指标列于表1、2中。
实施例6：将68份粉碎的水稻秸秆、棉花秸秆和玉米芯(重量比1：1：1)置于165份PH值为8的缓冲溶液中超声7分钟充分分散，加入8.5份的盐酸多巴胺，在30℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为2.5小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到39份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为4.5，漆酶浓度为75U/ml和HPI浓度为3.0mmol/L的88份的酶液；将所得39份多巴胺预处理的粉末状物与所得88份的酶液置于反应容器中混合均匀，于45℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为1.0小时，得到28份的二次活化的粉末状物；将所得的28份所述二次活化的粉末状物，与4.5份温敏性聚磷酸酯、2.5份的过硼酸钠、1.0份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于45℃水浴中进行自由基聚合反应12小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为2mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的2％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为1个月。其性能指标列于表1、2中。
对比实施例1：将70份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于165份PH值为8.5的缓冲溶液中超声10分钟充分分散，加入9份的盐酸多巴胺，在35℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到41份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为5.5，漆酶浓度为103U/ml和香草醛浓度为7.5mmol/L的100份的酶液；将所得41份多巴胺预处理的粉末状物与所得100份的酶液置于反应容器中混合均匀，于50℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为1.5小时，得到32份的二次活化的粉末状物；将所得的32份所述二次活化的粉末状物，与12份温敏性丙烯酰胺类聚合物、8.5份的过硫酸铵、3.2份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于55℃水浴中进行自由基聚合反应8.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。同实施例1相比，只是将温敏性聚磷酸酯替换为温敏性丙烯酰胺类聚合物。
对比实施例2：将70份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于165份PH值为8.5的缓冲溶液中超声10分钟充分分散，加入9份的盐酸多巴胺，在35℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到41份的多巴胺预处理的粉末状物；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为5.5，漆酶浓度为103U/ml和香草醛浓度为7.5mmol/L的100份的酶液；将所得41份多巴胺预处理的粉末状物与所得100份的酶液置于反应容器中混合均匀，于50℃二次活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为1.5小时，得到32份的二次活化的粉末状物；将所得的32份所述二次活化的粉末状物，与12份温敏性聚磷酸酯、8.5份的过硫酸铵混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于55℃水浴中进行自由基聚合反应8.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。同实施例1相比，只是不含有β-环糊精促进剂。
对比实施例3：将70份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于165份PH值为8.5的缓冲溶液中超声10分钟充分分散，加入9份的盐酸多巴胺，在35℃下活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为3小时，经抽滤洗涤，真空干燥得到41份的多巴胺预处理的粉末状物；取出32份多巴胺预处理的粉末状物，与12份温敏性聚磷酸酯、8.5份的过硫酸铵、3.2份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于55℃水浴中进行自由基聚合反应8.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。同实施例1相比，仅采用盐酸多巴胺活化。
对比实施例4：将70份粉碎的玉米秸秆、小麦秸秆和木屑(重量比1：1：1)置于165份PH值为8.5的缓冲溶液中超声10分钟充分分散；在醋酸/醋酸钠缓冲溶液中配置pH为5.5，漆酶浓度为103U/ml和香草醛浓度为7.5mmol/L的100份的酶液；将所得41份多巴胺预处理的粉末状物与所得100份的酶液置于反应容器中混合均匀，于50℃活化处理，活化过程中通入空气并不断搅拌，活化时间为1.5小时，得到32份的漆酶/介体体系活化的粉末状物；将所得的32份所述漆酶/介体体系活化的粉末状物，与12份温敏性聚磷酸酯、8.5份的过硫酸铵、3.2份的β-环糊精促进剂混合、加热、搅拌，在惰性气体保护下，至于55℃水浴中进行自由基聚合反应8.5小时，真空干燥得到可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料，加热至熔融状态喷涂于包衣机内直径为4mm复合肥颗粒表面，喷涂量为肥料质量的5％，干燥成膜后可制得可降解的温度响应性包膜缓控释肥料，原辅料用量均为重量份。此肥料在25℃水或土壤中，养分控释时间约为6个月。其性能指标列于表1、2中。同实施例1相比，仅采用漆酶/介体体系活化。
可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的性能测试：
采用国标GBT 20197-2006方法，按照上述实施例和对比实施例中方法制备的厚度为0.01mm的可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的性能进行检测，结果如表1：
通过表1中可以发现，可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的各项数据以实施例1为最优。从实施例1-6可得，本发明聚合反应时间在8-12小时，1年降解率可达到55％以上，5年内基本完全降解，降解断裂伸长率保留率可达到15％以下。从实施例1和对比实施例1可得，通过将传统温敏性丙烯酰胺类聚合物替换为温敏性聚磷酸酯为交联剂，生物降解性提高非常明显。从实施例1和对比实施例2可得，通过添加β-环糊精为促进剂，有效缩短聚合反应时间。从实施例1和对比实施例3可得，仅采用盐酸多巴胺活化，生物降解性较差。从实施例1和对比实施例4可得，仅采用漆酶/介体体系活化，生物降解性也较差。由于多巴胺来自生物体内，具有很好的生物相容性，容易被微生物降解，且有效促进聚合反应，且结合漆酶/介体体系活化二次处理，更有效地促进聚合反应，有效提高生物降解率，提高生产效率。
可降解的温度响应性包膜缓控释肥料的缓控释性能测试：
分别在1℃、5℃、5℃、20℃、25℃和30℃的条件下，采用水浸泡法测试浸泡1个月后所述可降解的温度响应性包膜缓控释肥料的养分释放量。将一定量实施例和对比实施例制备的可降解的温度响应性包膜缓控释肥料放入水中，包膜缓控释肥料中养分通过包膜材料溶入到水中，1个月后，分别测试固体肥料中氮、磷、钾的总含量，并通过计算转化为所述可降解的温度响应性包膜缓控释肥料的养分释放量，按GB/T8572-2001标准测试氮的总含量，按GB/T8573-1999标准测试磷的总含量，按GB/T8574-1988标准测试钾的总含量，相应测试结果如表2所示：
从上表中的数据可以看出随着环境温度的上升，本发明提供的温度响应性包膜材料从正常的缓释包膜材料先变成超吸水材料后又变成了隔离材料，能够满足作物不同高峰期需肥规律，有效控制肥料的释放，达到了保肥的效果，其中1～3℃和20℃两个节点阶段时养分释放量较大，当温度升至25℃时，养分释放量显著减小，当温度达到30℃时，养分释放量降至10％以下，因此，本发明提供的温度响应性包膜材料在低温环境下具有肥料缓释效果，而在相对高温季节或作物已成熟时减少肥料释放，有效选择控制施肥时间，提高肥料利用率。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，皆应落入本发明的专利保护范围。