有机空穴传输材料的制作方法

本发明涉及新型有机空穴传输材料，通过真空蒸镀技术沉积成薄膜，作为功能层材料应用于仅空穴有机半导体二极管器件中。

背景技术：

仅空穴有机半导体二极管器件是单载流子器件的一种，作为半导体装置用于智能数字功率集成电路的开关或整流器。其中本发明的空穴传输材料也可应用于有机电致发光器件(OLED)及场效应晶体管。

仅空穴有机半导体二极管器件一般采用“夹层式三明治”结构，包含阳极，空穴传输层和阴极。也可以在阳极和空穴传输层之间加入一层能级匹配的空穴注入层，或者在空穴传输层和阴极之间加入电子阻挡层，进一步改善器件性能。当驱动电压达到开启电压(V_on)后，阳极产生的空穴经空穴传输层传输到达阴极，而由于电子阻挡层的存在，电子则不能进入至传输层中。仅空穴有机半导体二极管器件中的空穴传输材料也可应用到其它半导体器件如有机电致发光器件(OLED)中。有机电致发光器件具有广阔的市场前景，开发高效稳定的有机空穴传输材料对有机电致发光器件的应用和推广显得尤为重要，同时也是平面显示市场的迫切需求。

目前广泛使用的空穴传输材料NPB，见下式，就光电性能而言，基本上能符合有机电致发光面板市场的需求，但其玻璃化转变温度(T_g)较低，仅为98℃。NPB对称的分子结构使其倾向于有规则地堆叠，易于结晶。空穴传输材料一旦结晶，会导致器件中载流子迁移机制发生改变，传输不平衡，对器件的稳定性及寿命产生不利的影响。而有机层材料由非晶态转变为晶态的难易程度，主要与材料的玻璃化转变温度(T_g)相关，玻璃化转变温度越高，真空蒸镀时形成的薄膜越均匀，同时稳定性也越好。因此，开发新型具有高玻璃化转变温度的空穴传输材料具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述材料的缺陷，本发明提供一种可应用在仅空穴有机半导体二极管器件和有机电致发光器件上的高形态稳定性的有机空穴传输材料。

一种有机空穴传输材料，具有式(I)所述结构，

其中，R₁与R₂分别独立地表示为氢、具有1～8个碳原子的烷基、具有2～8个碳原子的烯烷基、具有2～8个碳原子的炔烷基、或具有5～20个碳原子的芳香基。

优选：其中，R₁与R₂分别独立地表示为氢、具有1～4个碳原子的烷基、具有2～4个碳原子的烯烷基、具有2～4个碳原子的炔烷基、或具有5～10个碳原子的芳香基。

优选：其中，R₁与R₂分别独立地表示为氢、具有1～4个碳原子的烷基，苯基，萘基，具有1～4个碳原子烷基取代的苯基或萘基。

优选：R₁与R₂相同。

优选：其中，R₁与R₂优选表示为氢、苯基或异丁基。

式(I)所述的化合物为下列结构化合物：

上述的有机空穴传输材料的采用如下路线合成：

(1)合成下式化合物Cz-SF-Br，

(2)通过Cz-SF-Br与双频哪醇合二硼(B₂Pin₂)之间的偶联反应合成下式Cz-SF-B，催化体系为Pd(dppf)Cl₂/CH₃COOK,溶剂为二氧六环，

(3)Cz-SF-B与下式TPA-Br经Suzuki偶联反应即可得到目标产物TM，催化剂为Pd(PPh₃)₄，溶剂为四氢呋喃。

所述化合物Cz-SF-Br采用如下方法步骤制得：

1)氮气保护下，以咔唑类化合物Cz和溴代螺芴SF-Br为原料，经钯催化碳氮偶联反应合成中间体Cz-SF，催化体系为Pd₂(dba)₃/P(t-Bu)₃/t-BuONa,溶剂为甲苯；

2)以NBS为溴化剂，合成制得Cz-SF-Br。

一种仅空穴有机半导体二极管器件，包含阳极，阴极，和有机层，所述有机层为电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层中的一层或多层。需要特别指出，上述有机层不必每层都存在。

所述电子阻挡层，空穴传输层和/或空穴注入层中含有式(I)所述的化合物。

式(I)所述的化合物为空穴传输材料。

本发明中器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选10-300nm。

所述有机层可以通过蒸渡或溶液法制备薄膜。

如上面提到的，本发明中式(I)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：

实验表明，本发明的有机空穴传输材料包含三芳胺、咔唑和螺芴等关键构筑单元，具有高玻璃化转变温度，热稳定性高，所制备的仅空穴有机半导体二极管器件性能良好且稳定，器件寿命长。

附图说明

图1为化合物1的DSC曲线；

图2为本发明的器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表电子阻挡层，60代表为阴极。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

实施例1

化合物1的合成路线

化合物c的合成

氮气保护下，将咔唑(15.0g,89.7mmol),2-溴螺芴(32g,81.0mmol),Pd₂(dba)₃(2.2g,2.4mmol)和叔丁醇钠(10.4g,108.0mmol)加入三口瓶中。抽真空，通入氮气，反复进行三次。随后，将三叔丁基膦的甲苯溶液(2.16g,50w％)和无水甲苯(100mL)加入上述反应瓶中。升温至回流110℃，反应12h。冷至室温后，减压蒸除甲苯，剩余物经乙醇重结晶得白色固体39.0g,收率为90％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.05–8.02(m,3H),7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,2H),7.56(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.29–7.12(m,9H),6.90(d,J＝1.6Hz,1H),6.85(d,J＝7.6Hz,2H),6.79(d,J＝7.6Hz,1H).

化合物d的合成

氮气保护下，将化合物c(15.0g,31.1mmol)溶于二氯甲烷(100mL)。向上述溶液分批加入NBS(5.5g,30.9mmol)，室温(20℃)反应12h。将反应液倾入水中，分液，有机相经硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂后，剩余物经乙醇重结晶得白色固体15.6g，收率为89％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.14(d,J＝1.6Hz,1H),8.04(d,J＝7.6Hz,1H),7.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(d,J＝7.6Hz,2H),7.53(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.39-7.34(m,3H),7.30(d,J＝8.4Hz,1H),7.23-7.14(m,5H),7.04(d,J＝8.8Hz,1H),6.86-6.80(m,4H).

化合物e的合成

氮气保护下，将化合物d(15.0g,26.8mmol),双频哪醇合二硼(7.5g,29.5mmol),Pd₂(dppf)Cl₂(2.2g,3.0mmol)和CH₃COOK(5.2g,53.0mmol)加入三口瓶中。抽真空，通入氮气，反复进行三次。随后，将二氧六环(100mL)加入上述反应瓶中,升温至80℃，反应12h。冷至室温后，减压蒸除溶剂，剩余物经柱层析分离得白色固体8.2g,收率为50％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.54(s,1H),8.07(d,J＝7.6Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(d,J＝7.6Hz,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,2H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.56(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.31-7.12(m,7H),6.88(d,J＝1.6Hz,1H),6.85(d,J＝7.6Hz,2H),6.80(d,J＝7.6Hz,1H),1.37(s,12H).

化合物1的合成

氮气保护下，将化合物e(1.6g,2.7mmol),化合物f(1.5g,2.7mmol)(化合物f参考US20130112948合成)和Pd(PPh)₄(150mg,0.13mmol)加入三口瓶中。抽真空，通入氮气，反复进行三次。随后，将四氢呋喃(30mL)和碳酸钾水溶液(2M,5mL)加入上述反应瓶中。升温至回流，反应15h。冷至室温后，将反应液加入水中，混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相。减压蒸除溶剂后，剩余物经柱层析分离得白色固体1.6g,收率为62％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.15(s,1H),8.07-8.04(m,2H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(d,J＝7.6Hz,2H),7.76-7.74(m,3H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.45-7.28(m,10H),7.23-7.11(m,10H),7.06-6.98(m,6H),6.92-6.80(m,7H),6.67(d,J＝7.6Hz,1H),6.61(s,1H).MS(m/z):962(M⁺).玻璃化转变温度:193℃。

实施例2

玻璃化转变温度测试：

氮气保护下，以20℃/min的加热和冷却速率用示差扫描量热法(DSC)测试化合物1的玻璃化转变温度。测得化合物1的玻璃化转变温度T_g为193℃(图1)。而文献所报道的NPB的玻璃化转变温度仅为98℃。

可见，本发明中的化合物比常用空穴传输材料NPB具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了空穴传输材料的热稳定性。

实施例3

仅穴阻有机半导体二极管器件1的制备

器件结构如图2，器件制备方式描述如下：

首先，将透明导电ITO玻璃基板(包含10和20)按照以下步骤处理：预先用洗涤剂溶液、去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再经氧等离子处理30秒。

然后，在ITO上蒸渡10nm厚的MoO₃作为空穴注入层30。

然后，在空穴注入层上蒸渡120nm厚的化合物1作为空穴传输层40。

然后，在空穴传输层上蒸渡10nm厚的MoO₃作为电子阻挡层50。

最后，在电子阻挡层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极60。

利用空间限制电流法测试材料的空穴迁移率(space charge limited current,SCLC)电流密度与电场强度的关系如式(1)：

其中，J为电流密度(mA cm^-2),ε为相对介电常数(有机材料通常取值为3)，ε₀为真空介电常数(8.85×10^-14C V^-1cm^-1)，E为电场强度(V cm^-1)，L为器件中样本的厚度(cm)，μ₀为零电场下的电荷迁移率(cm²V^-1s^-1)，β为Poole–Frenkel因子，表示迁移率随电场强度变化的快慢程度。

比较例

仅空穴有机半导体二极管器件2的制备

方法同实施例3，但使用常用市售化合物NPB作为空穴传输层40，制作对比用仅空穴有机半导体二极管器件。

所制备的器件空穴迁移率(cm²V^-1s^-1)

因此，本发明的材料体现了与NPB相近的空穴迁移率，但其热稳定性更好，更符合高性能有机半导体器件对空穴传输材料的要求。