本发明涉及用于生产氟化烯烃的方法，其中使反应物(包括至少一种氢氟烃)的混合物经受有效实现起始材料的还原偶联的条件。
相关技术的讨论
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟烃(cfc)的使用。对臭氧层更友好的材料，如氢氟烃(hfc)，例如hfc-134a，替代了氯氟烃。后者化合物已经被证明是温室气体，引起全球变暖。它们受关于气候变化的京都议定书的制约。随着对全球气候变化的持续忧虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭氧消耗潜能(odp)以及高的全球变暖潜能(gwp)的技术存在日益增长的需要。虽然氢氟烃(hfc)作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定为作为制冷剂、灭火剂、起泡剂、发泡剂、电介质、支持流体、用于磨料的试剂、用于生产其他类型的氟化物质的中间体、干燥剂、溶剂、清洁剂和热传递流体的氯氟烃(cfc)以及氢氯氟烃(hcfc)的替代物，但是它们仍然倾向具有显著的gwp。氢氟烯烃(hfo)已经被鉴定为具有零odp以及低gwp的潜在替代物。
已经披露了用于制造氟烯烃的许多不同的程序。然而，对于提供用于使用替代原料和/或反应条件来生产氟烯烃的改进方法仍然存在需要。
技术实现要素：
本发明的一个实施例提供了一种制造氟化烯烃的方法，该方法包括在至少500℃(在某些实施例中，500℃至1200℃；在其他实施例中，600℃至1100℃)的温度下在惰性气氛下使第一反应物与第二反应物在气相中接触，其中：
该第一反应物具有结构(ia)：
chyf(3-y)x(ia)
其中x是f、cl、br或i，并且y是1或2；
或结构(ib)：
cfy’h(3-y’)-chzf(2-z)x’(ib)
其中x’是f、cl、br或i，y’是1、2或3，并且z是1或2；
并且
该第二反应物具有结构(ii)：
chwx”(3-w)-(chxx”(2-x))z’-chy”x”(3-y”)(ii)
其中每个x”独立地选自f、cl、br或i，w是0、1、2或3，x是0、1或2，y”是0、1、2或3，这服从以下前提，即w、x和y”不全是0，并且z’是0、1或2(在某些实施例中，z’是0或1)。
在某些实施例中，该第二反应物含有至少一个x”。例如，该第二反应物可以含有一个、两个、三个、四个、五个或更多个x”基团。在其他实施例中，该第二反应物含有至少一个是f的x”。
在一个实施例中，该第一反应物具有结构(ia)并且x是cl。在另一个实施例中，该第一反应物具有结构(ib)并且x’是cl。在另一个实施例中，该第二反应物中的z’是0或1。在还另一个实施例中，该第一反应物具有结构(ia)，x是cl并且该具有结构(ii)的第二反应物中的z’是0或1。
在另一个实施例中，该第二反应物中的仅一个x”是除了f之外的卤基。在还另一个实施例中，该第二反应物中的每个x”是f。
在某些实施例中，该第二反应物含有至少两个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即该第二反应物中的一个x”是cl。在其他实施例中，该第二反应物含有至少三个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即两个x”基团是cl。
在该第一反应物与该第二反应物之间的接触可以在不存在催化剂下或在催化剂存在下进行。如果存在催化剂，则该催化剂可以由至少一种金属如至少一种过渡金属构成。
在本发明的一个方面，该第一反应物可以选自下组，该组由以下各项组成：chf2cl、ch2fcl、ch2clcf3、c2h4clf(例如，ch2clch2f)、c2h3clf2(例如，ch2clchf2)、c2h2f4(例如，ch2fcf3)和c2hcl2f3(例如，chcl2cf3)。在另一个方面，该第二反应物可以是选自下组的c2(两个碳)化合物，该组由以下各项组成：c2h3f3(例如，ch2f-chf2、ch3-cf3)、c2h4f2(例如，ch3-chf2)、c2h5f(ch3-ch2f)、c2h2f4(例如，ch2f-cf3)和c2hf5(chf2-cf3)、以及其中氢中的至少一个(但不是全部)被cl和/或br替代的类似化合物(如chclf-chf2，例如，其是ch2f-chf2的类似物)以及其中氟中的至少一个(但不是全部)被cl和/或br替代的类似化合物(如ch2cl-chf2，其是ch2f-chf2的类似物)。
可以根据本发明生产的示例性氟化烯烃包括但不限于f2c＝cf-cf3、顺式和反式fhc＝cf-cf3、h2c＝cf-cf3、h2c＝ccl-cf3、顺式和反式clhc＝ch-cf3以及顺式和反式fhc＝ch-cf3。在一些情况下，生产不同氟化烯烃的混合物。
具体实施方式
本发明的方法包括将具有式(ia)和/或(ib)的化合物(“该第一反应物”)转化为氟烯烃(氟化烯烃)，例如c3、c4和/或c5氟烯烃，其中使该第一反应物与至少一种具有式(ii)的化合物(“该第二反应物”)反应。该反应导致在该第一反应物与该第二反应物之间的碳-碳键形成以及氢气(h2)的损失，并且因此可以被认为是还原偶联反应。
这种反应的说明性实例如下：
chf2cl+ch2f-cf3→f2c＝cf-cf3+hcl+h2
在本发明的某些有利的实施例中，该第一反应物和该第二反应物两者都是氢氟烃，即每分子含有至少一个氢原子和至少一个氟原子的有机化合物。然而，在其他实施例中，该第一反应物是氢氟烃，而该第二反应物是烃(即，仅含有碳和氢的有机化合物)。第一和第二反应物是饱和化合物。在某些实施例中，该第一反应物和该第二反应物中的一种或两者仅由碳、氢和氟原子组成。在其他实施例中，该第一和/或第二反应物可以含有一种或多种除了c、h和f之外的元素，如一种或多种除了f之外的卤原子(特别是cl)。
该第一反应物可以具有结构(ia)：
chyf(3-y)x(ia)
其中x是f、cl、br或i，并且y是1或2；
或结构(ib)：
cfy’h(3-y’)-chzf(2-z)x’(ib)
其中x’是f、cl、br或i，y’是1、2或3，并且z是1或2。
在一个实施例中，该第一反应物具有结构(ia)并且x是cl。在另一个实施例中，该第一反应物具有结构(ib)并且x’是cl。
适合用作本发明的方法中的第一反应物的化合物的实例包括但不限于chf2cl、ch2fcl、ch2clcf3、ch2clch2f、ch2clchf2、ch2fcf3和chcl2cf3。
该第二反应物具有结构(ii)：
chwx”(3-w)-(chxx”(2-x))z’-chy”x”(3-y”)(ii)
其中每个x”独立地选自f、cl、br或i，w是0、1、2或3，x是0、1或2，y”是0、1、2或3，这服从以下前提，即w、x和y”不全是0，并且z’是0、1或2。因此，该第二反应物可以是烃(当w＝3时，x＝2且y”＝3)。然而，在其他实施例中，该第二反应物是氢卤烃(含有至少一个x”)，其可以是氢氟烃(含有至少一个f)。
在一个实施例中，该第二反应物中的z’是0或1。在另一个实施例中，该第二反应物中的仅一个x”是除了f之外的卤基。在还另一个实施例中，该第二反应物中的每个x”是f。
在某些实施例中，该第二反应物含有至少两个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即该第二反应物中的一个x”是cl。在其他实施例中，该第二反应物含有至少三个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即两个x”基团是cl。
适合用作本发明的方法中的第二反应物的化合物的非限制性实例包括但不限于选自下组的化合物，该组由以下各项组成：ch2f-chf2，ch3-chf2，ch3-cf3，ch3-ch2f，ch2f-cf3，chf2-cf3以及每分子含有至少一个cl、至少一个f和至少一个h的其氯化类似物。
可用作本发明中的起始材料的氢氟烃和烃化合物是本领域中已知的并且可以使用任何合适的方法来制备。
在某些实施例中，本发明的反应在有效提供至少约40％、至少约55％、至少约70％、至少约90％、或甚至约100％的该第一反应物或该第二反应物中的至少一种的转化率的条件下进行。在其他某些实施例中，生产至少一种氟烯烃的第一和第二反应物的反应在有效提供至少约25％、至少约40％、至少约70％或至少约90％的对氟烯烃(通常单一氟烯烃或多种氟烯烃)的选择性的条件下进行。
该反应步骤可以在气相中进行，并且考虑的是该反应可以连续地进行(例如使用活塞流连续系统)。在某些实施例中，该反应在催化剂存在下进行。然而，催化剂的使用是任选的；在本发明的其他实施例中，该反应在不存在催化剂下进行。
在某些实施例中，将含有该第一反应物的流和含有该第二反应物的流引入到反应容器中。在其他实施例中，将其中将该第一反应物和第二反应物预混合的单一流引入到反应容器中。上述流可以被预热，以便避免冷凝。在一个实施例中，两个流是气体流(即，这些流在气相中)。该容器可以由抗腐蚀的材料构成，如哈司特镍基合金、铬镍铁合金、蒙乃尔合金和/或氟聚合物衬里。该容器可以任选地含有催化剂，例如，用合适的催化剂填充的催化剂固定床或流化床，用合适的手段将反应混合物加热至所希望的反应温度。可以利用任何合适的容器类型，如槽、管式反应器或活塞流反应器。在一个实施例中，该容器不含有催化剂。
如果催化剂在第一和第二反应物接触期间存在，则可以采用许多不同类型的催化剂中的任何一种。此类催化剂可以增加反应速率和/或改进对所希望的氟烯烃的选择性。该催化剂可以是负载的或未负载的。在某些实施例中，该催化剂由至少一种金属、特别是至少一种过渡金属如镍构成。可以采用的其他类型的催化剂包括例如pt/c(碳上铂)、cao和bao催化剂。预期的是鉴于在此所包含的传授内容，取决于具体实施例的要求，可以使用许多其他催化剂。当然，可以组合使用这些催化剂中的任何两种或更多种，或者这里没有被指名的其他催化剂。
虽然考虑的是，在本发明中可以使用各种各样的反应温度，但是取决于相关因素如所使用的催化剂(如果有的话)和最希望的反应产物，通常优选的是第一和第二反应物的还原偶联的反应温度是至少500℃，或者在其他实施例中，至少600℃或甚至更高。在某些实施例中，该反应温度不大于1200℃或不大于1100℃。可以采用梯度温度，其中例如，将由第一和第二反应物构成的流最初暴露于第一温度，并且然后随后暴露于高于或低于该第一温度的第二温度。
总体上，还考虑的是，可以使用各种各样的反应压力，再次取决于相关因素如是否使用催化剂以及所使用的特定催化剂和最希望的反应产物。该反应压力可以是例如超大气压的、大气压的或低于大气压的，并且在本发明的某些实施例中是从约15至约120psia。
在某些实施例中，惰性稀释气体或惰性稀释气体的混合物(如氮气或氩气)可以与其他反应器进料组合使用。当使用此种稀释剂时，通常优选的是基于稀释剂和反应物的组合重量，第一和第二反应物总计占按重量计从约5％至大于99％。该稀释气体可以包含小于5体积％的氧气、小于1体积％的氧气或小于0.1体积％的氧气，在本发明的各种示例性实施例中，余量(如果有的话)是一种或多种惰性气体如氮气。如在此使用的，短语“在惰性气氛下”意思是当第一和第二反应物在有效形成氟化烯烃的条件下彼此接触时，在该气相反应混合物中存在小于5体积％的氧气(例如，小于1体积％的氧气或小于0.1体积％的氧气)。
在本发明的方法的接触步骤期间的该第一反应物和该第二反应物的化学计量可以如可能希望的变化并且受控制以实现特定的结果。然而，在本发明的各种示例性实施例中，第一反应物与第二反应物的摩尔比(第一反应物:第二反应物)可以是从约10:1至约1:10、约5:1至约1:5、或约2:1至约1:2。
如在此表达的，接触时间是基于该第一反应物和该第二反应物在容器的在操作指示的温度100℃内的那部分中花费的时间。在本发明的各种实施例中，在该第一反应物与该第二反应物之间的接触时间是从约0.01秒至约100秒或从约0.1秒至约10秒。
在其中当第一和第二反应物彼此反应时存在催化剂的本发明的实施例中，考虑的是所使用的催化剂的量将取决于每个实施例中存在的具体参数而变化。在某些实施例中，该接触时间(即，在这些反应物与该催化剂之间的接触时间)是从约0.01秒至约100秒或从约0.1秒至约10秒。
在第一和第二反应物的反应之后，可以使由此获得的含有氟烯烃的反应产物如可能所希望的经受进一步加工以纯化和/或分离氟烯烃。例如，可以使用如分凝、分馏和/或吸附的技术将该反应产物分级，以便将氟烯烃与该反应产物的其他组分(如未反应的第一反应物、未反应的第二反应物和/或副产物(即，除了氟烯烃之外的产物，如h2、卤化氢和非氟烯烃有机化合物))分离。如果该反应产物含有酸(例如，hcl或其他氢卤酸)，则可以使其经受中和或洗涤步骤以便提供具有低水平酸度的氟烯烃。该反应产物最初可能在气相中；因此，所希望的氟烯烃的回收可涉及冷凝(将气态氟烯烃转化为液态，其中在冷凝之前和/或之后将该氟烯烃与该反应产物的其他组分分离)。与该氟烯烃分离的一种或多种未反应的反应物可以被再循环回到该容器中并且经受进一步反应。
作为进行本发明的方法的结果获得的具体氟化烯烃或氟化烯烃的混合物将取决于所选择的起始材料和反应条件，但是可以制备的氟化烯烃的实例包括但不限于f2c＝cf-cf3、顺式和/或反式fhc＝cf-cf3、h2c＝cf-cf3、h2c＝ccl-cf3、顺式和/或反式clhc＝ch-cf3以及顺式和/或反式fhc＝ch-cf3。
本发明的方面包括：
1.一种制造氟化烯烃的方法，该方法包括在至少500℃的温度下在惰性气氛下使第一反应物与第二反应物在气相中接触，其中：
该第一反应物具有结构(ia)：
chyf(3-y)x(ia)
其中x是f、cl、br或i，并且y是1或2；
或结构(ib)：
cfy’h(3-y’)-chzf(2-z)x’(ib)
其中x’是f、cl、br或i，y’是1、2或3，并且z是1或2；
并且
该第二反应物具有结构(ii)：
chwx”(3-w)-(chxx”(2-x))z’-chy”x”(3-y”)(ii)
其中每个x”独立地选自f、cl、br或i，w是0、1、2或3，x是0、1或2，y”是0、1、2或3，这服从以下前提，即结构(ii)中的w、x和y”不全是0，并且z’是0、1或2。
2.如方面1所述的方法，其中该第二反应物含有至少一个x”。
3.如方面1和2所述的方法，其中该第二反应物含有至少一个f。
4.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第一反应物具有结构(ia)并且x是cl。
5.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第一反应物具有结构(ib)并且x’是cl。
6.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第二反应物中的z’是0或1。
7.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第一反应物具有结构(ia)，x是cl并且该第二反应物中的z’是0或1。
8.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第二反应物中的仅一个x”是除了f之外的卤基。
9.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第二反应物中的每个x”是f。
10.如权利要求1所述的方法，其中该第二反应物含有至少两个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即该第二反应物中的一个x”是cl。
11.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第二反应物含有至少三个x”基团，并且该第二反应物中的每个x”是f，这服从以下前提，即两个x”基团是cl。
12.如前述方面中任一项所述的方法，其中该温度是从500℃至1200℃。
13.如前述方面中任一项所述的方法，其中该温度是从600℃至1100℃。
14.如前述方面中任一项所述的方法，其中该接触是在不存在催化剂下进行的。
15.如前述方面中任一项所述的方法，其中该接触是在催化剂存在下进行的。
16.如方面15所述的方法，其中该催化剂由至少一种金属构成。
17.如方面15-16中任一项所述的方法，其中该催化剂由至少一种过渡金属构成。
18.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第一反应物选自下组，该组由以下各项组成：chf2cl、ch2fcl、ch2clcf3、c2h4clf、c2h3clf2、c2h2f4和c2hcl2f3。
19.如前述方面中任一项所述的方法，其中该第二反应物选自下组，该组由以下各项组成：c2h3f3，c2h4f2，c2h5f，c2h2f4和c2hf5以及每分子含有至少一个cl、至少一个f和至少一个h的其氯化类似物。
20.如前述方面中任一项所述的方法，其中该氟化烯烃选自下组，该组由以下各项组成：f2c＝cf-cf3、顺式fhc＝cf-cf3、反式fhc＝cf-cf3、h2c＝cf-cf3、h2c＝ccl-cf3、顺式clhc＝ch-cf3、反式clhc＝ch-cf3、顺式fhc＝chcf3、反式fhc＝chcf3以及其组合。
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不背离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
在一些实施例中，本发明在此可以被解释为排除实质上不影响组成或方法的基本和新颖特征的任何要素或方法步骤。附加地，在一些实施例中，本发明可以被解释为排除在此未指定的任何要素或方法步骤。
虽然在此参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但无意将本发明限制于所示的细节。相反，在本权利要求书的等效物的范围和程度之内并且不背离本发明的情况下可以在细节上做出不同的修改。