本发明涉及用于由含糖原料生产二醇，具体地说单乙二醇和单丙二醇的方法，以及用于所述方法的催化剂系统。
背景技术：
单乙二醇(meg)和单丙二醇(mpg)是具有众多商业应用的有价值材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物(如聚对苯二甲酸伸乙酯(pet))的前体。
所述二醇目前通过相应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷是大体上由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，更多的努力已集中于降低对于将化石燃料作为提供燃料和日用化学品的主要来源的依赖。在提供新燃料以及期望化学品的替代途径的努力中，碳水化合物和相关‘生物质’被视为关键的可再生资源。
具体来说，某些碳水化合物可在催化剂系统存在下与氢气反应以产生多元醇和糖醇。用于将糖转化为二醇的目前方法围绕氢化/氢解方法。
报道的方法大体上需要第一催化物种以执行氢解反应(假定具有逆向醇醛机制)，和用于氢化的第二催化物种。
用于使用镍促进的碳化钨催化剂将纤维素转化为包括meg的产物的方法在《应用化学国际版(angew.chem.int.ed.)》2008,47,8510-8513和《今日催化(catalysistoday)》147(2009),77-85中描述。
us2011/0312487a1描述用于由含糖原料产生至少一种多元醇的方法以及其中使用的催化剂系统，其中所述催化剂系统包含a)未负载的组分，包含选自由以下组成的组的化合物：钨化合物、钼化合物以及其任何组合；和b)负载的化合物，包含在固体催化剂载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自由以下组成的组：pt、pd、ru、rh、ni、ir和其组合。
在us2011/0312487a1中未负载的催化剂组分的实例据称包括钨酸(h2wo4)、钨酸铵((nh4)10h2(w2o7)6)、偏钨酸铵((nh4)6h2(w12o40).xh2o)、仲钨酸铵((nh4)10[h2w12o42].4h2o)和包含至少第i族或第ii族元素的钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐化合物。
us2011/0312487a1中所测试的催化剂系统利用钨酸、氧化钨(wo2)、磷钨酸(h3pw12o40)和偏钨酸铵作为未负载的催化剂组分，连同不同的镍、铂和钯负载的催化剂组分。
us2011/03046419a1描述用于由多羟基化合物(如淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和果聚糖)在催化剂存在下生产乙二醇的方法，所述催化剂包含第一活性成分和第二活性成分，第一活性成分包含选自以下的过渡金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂，或其混合物；第二活性成分包含金属态的钼和/或钨，或其碳化物、氮化物或磷化物。
《应用化学国际版》2012,51,3249-3253描述用于在钌催化剂和三氧化钨(wo3)存在下将纤维素选择性转化成乙二醇和丙二醇的方法。
《美国化学工程师会志(aichejournal)》,2014,60(11),第3804-3813页描述使用偏钨酸铵作为催化剂的葡萄糖逆向醇醛缩合。
用于由含糖原料产生至少一种多元醇的连续方法在wo2013/015955a、cn103731258a和wo2015/028398a1中描述。
前述方法的产物通常为包含meg、mpg、1,2-丁二醇(1,2-bdo)和其它副产物的材料混合物。
本领域中催化剂系统的一个问题已为对通常存在于含糖原料中的硫、氯气和其它污染物敏感。随时间推移，此敏感性可导致产物产率降低。
非常期望开发用于转化含糖原料的催化剂系统，所述催化剂系统对原料污染物(并且具体地说硫)显示敏感性降低并且不仅产生改进的期望meg和mpg产物的总产率，而且提高对生产的meg和更少或更多的期望副产物的选择性。
技术实现要素：
本发明已出人意料地发现某些催化剂系统在含糖原料转化为多元醇中显示有利的性能。
因此，在本发明的第一方面，提供催化剂系统，包含：
a)其中包含银和钨的一种或多种催化物种；和
b)适用于氢化的一种或多种催化物种。
在本发明的另一方面，提供用于由包含一种或多种糖的起始材料通过使所述起始材料在反应器中在溶剂和所述催化剂系统存在下与氢气接触来制备单乙二醇的方法。
附图说明
图1为本发明方法的例示性但非限制性实施例的示意图。
具体实施方式
在本发明中，已出人意料地发现催化剂系统不仅由含糖原料产生有利的乙二醇和丙二醇产率，而且还示出对通常可导致催化剂中毒的典型原料污染物(如硫)的存在的改进的耐受性。
在本发明的催化剂系统中，其中包含银和钨的一种或多种催化物种作为氢解催化剂存在，并且进一步存在适用于氢化的一种或多种催化物种。
在本发明的催化剂系统中，其中包含银和钨的一种或多种催化物种可方便地选自含钨酸银(ag2wo4)物种和/或含磷钨酸银(ag3pw12o40.xh2o)物种。
优选地，其中包含银和钨的一种或多种催化物种为含钨酸银(ag2wo4)物种。
也就是说，在本发明的优选实施例中，提供催化剂系统，包含：
a)一种或多种含钨酸银物种；和
b)适用于氢化的一种或多种催化物种。
在本发明的催化剂系统中，需要的是适用于氢化的一种或多种催化物种具有催化氢化能力并且能够催化存在于反应器中的材料的氢化。适用于氢化的催化物种可以元素形式或作为一种或多种化合物存在。此外合适的是这些一种或多种催化物种可以与一种或多种其它成分的化学组合存在于催化剂系统中。
在本发明的催化剂系统中，适用于氢化的一种或多种催化物种不受限制，并且可方便地选自来自周期表第8族、第9族或第10族的一种或多种过渡金属和其化合物。优选地，所述催化物种可为选自以下的组的一种或多种过渡金属：钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱和其化合物。
在本发明的一个实施例中，适用于氢化的一种或多种催化物种是未负载的固体物种。这类物种的实例包括雷尼ni(raneyni)。
在本发明的另一个实施例中，适用于氢化的一种或多种催化物种呈均相形式。
在本发明的另一实施例中，适用于氢化的一种或多种催化物种在一种或多种固体催化剂载体上。
固体载体可呈粉末形式或呈规则或不规则形状形式，如球、挤压物、丸、颗粒、片剂、单片结构。替代地，固体载体可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。
合适的固体载体材料为所属领域的技术人员已知的那些并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。
其中包含银和钨的一种或多种催化物种可以未负载的形式存在于催化剂系统中，或替代地还可存在于惰性载体上。合适载体的实例包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅氧化铝和其混合物。
以催化剂系统的总重量计，其中包含银和钨的一种或多种物种与适用于氢化的一种或多种催化物种的重量比优选地在0.02:1到3000:1的范围内，更优选地，在0.1:1到100:1的范围内。
用于本发明的方法的起始材料包含选自由以下组成的组的一种或多种糖：单糖、双糖、寡糖和多糖。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、糖原、壳多糖和其混合物。如果起始材料包含寡糖或多糖，那么任选地，所述起始材料可在以在本发明的方法中可更方便地被转化的形式进料到反应器之前经历预处理。合适的预处理方法为所属领域中已知的并且可为选自包括但不限于以下的组的一种或多种：确定大小、干燥、研磨、热水处理、流处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物处理。
优选地，用于本发明方法的起始材料包含选自由葡萄糖、蔗糖和淀粉组成的组的一种或多种糖。所述糖合适地作为在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料存在。
在反应器中存在的溶剂不受限制，并且可方便地选自水、c1到c6醇、醚和其它合适的有机化合物，和其混合物。优选地，溶剂为水。如果将起始材料作为在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液提供到反应器，那么所述溶剂还合适地为水或c1到c6醇、醚和其它合适的有机化合物，和其混合物。优选地，两种溶剂相同。更优选地，两种溶剂包含水。最优选地，两种溶剂为水。
在本发明的方法中，以反应混合物的总重量计，其中包含银和钨的一种或多种催化物种通常在催化剂系统中采用的量在0.001wt％到10wt％的范围内，更优选地，量在0.001wt％到6wt％的范围内，并且最优选地，量在0.001wt％到3wt％的范围内。
在本发明中“反应混合物”意指存在于反应器中的起始材料、催化剂系统和溶剂的总重量。
在反应器中的温度合适地为至少130℃，优选地至少150℃，更优选地，至少170℃，甚至更优选地大于190℃，并且最优选地至少195℃。在反应器中的温度合适地为最多300℃，优选地最多280℃，更优选地，最多270℃，甚至更优选地最多250℃。特别优选的是反应器温度在130℃到300℃的范围内，更优选地在150℃到270℃的范围内，并且最优选地在195℃到250℃的范围内。优选地，在添加任何起始材料之前将反应器加热到这些界限值内的温度并且维持在这类温度下直到所有反应完成。
在反应器中的压力大体上为至少1mpa，优选地至少2mpa，更优选地至少3mpa。在反应器中的压力大体上为最多25mpa，更优选地，最多20mpa，更优选地，最多18mpa。优选地，通过在添加任何起始材料之前添加氢气将反应器加压到在这些界限值内的压力并且维持在这类压力下直到所有反应完成。这可通过后续添加氢气来实现。
本发明的方法在氢气存在下进行。优选地，本发明反应的方法在不存在空气或氧气下进行。为了实现此，优选的是将在反应器中的气氛抽空并且在装填任何初始反应器内容物之后用氢气反复地替换。同样可合适的是在反应进行时将另外的氢气添加到反应器。
本发明中的反应器可为所属领域中已知的任何合适反应器。
方法可作为分批法或作为连续流方法进行。
在本发明的一个实施例中，方法为分批法。在这类方法中，反应器可装填有催化剂系统、溶剂和一种或多种糖，并且可随后将反应器在室温下用氢气加压、密封并且加热到反应温度。
在半连续方法中，进行相同方法。在将反应器在一定温度下保持给定持续时间之后，随后将反应器冷却下来、打开、取样用于分析并且之后添加起始材料的另一部分并且再测试。这可重复多次，通常直到在溶剂中糖的总浓度为至少5wt％。
如本文中所使用，“总浓度”是指以所添加的糖的总量在反应器中存在的溶剂总量中的重量百分比计算的浓度。添加的糖的总量对应于在第一部分和所有另外的部分(若存在)中添加的糖的量的总和。在反应器中溶剂的总量包括已经存在于反应器中的任何溶剂以及存在于起始材料的浆料、溶液或悬浮液中的任何溶剂。优选地，在一段时间内将起始材料的另外的部分添加到反应器，直到在反应器内溶剂中的一种或多种糖的总浓度为至少5wt％，更优选地至少8wt％，甚至更优选地至少10wt％。合适地，在溶剂中一种或多种糖的总浓度不高于50wt％，优选地不高于40wt％。
在本发明的实施例中，添加起始材料的另外的部分可以连续方式进行，或部分可以在添加一部分结束和添加下一部分开始之间经过的时间以不连续方式添加。在其中部分以不连续方式添加的本发明的实施例中，各部分的数目和大小将取决于反应器的规模。优选地，包括第一部分的部分总数目不低于5，更优选地不低于8，甚至更优选地不低于10。添加各部分经历的时间量和在添加一部分结束和添加下一部分开始之间经过的时间也将取决于反应器的规模。优选地，在添加一部分结束和添加下一部分开始之间经过的时间将大于添加各部分历经的时间量。
在其中方法为分批法的本发明的实施例中，在添加起始材料的所有部分之后，可随后使反应继续进行另一时间段到完成。反应产物将随后从反应器移除或反应器产物可在添加起始材料中间取样。
在其中方法作为连续流方法进行的本发明的实施例中，在初始装填催化剂和任选地溶剂中的一些或全部之后，将反应器加热并且用氢气加压，并且随后将起始材料的第一部分引入到反应器中。随后将起始材料的另外的部分提供到反应器。将反应产物以连续方式从反应器移除。在本发明的一些实施例中，催化剂可以连续方式添加。
在本发明的实施例中，起始材料适合地为包含至少1wt％糖的糖原料，其作为在溶剂中的溶液、悬浮液或浆料。优选地，所述糖原料包含在溶剂中的至少2wt％，更优选地至少5wt％，甚至更优选地至少10wt％，最优选地至少20wt％糖。合适地，糖原料含有在溶剂中的不大于50wt％，优选地不大于40wt％糖。
催化剂系统与在起始材料中糖的重量比合适地在1:100到1:10000的范围内。
图1为本发明方法的例示性但非限制性实施例的示意图。将包含多糖和溶剂的进料101提供到预处理单元102，以将其主要转化成在溶剂中的葡萄糖、蔗糖和/或淀粉，以形成进料103。预处理单元102可由执行相同或不同预处理功能的多个预处理单元组成。预处理为在进料为多糖的情况下的任选的步骤。随后将进料103进料到主反应器104，所述进料103在所述主反应器104中在催化剂系统存在下经历氢化/氢解以生产包含meg的产物流105。
本发明的方法不限于任何特定的反应器或流动配置，并且在图1中描绘的那些仅为例示性的。此外，将各种进料组分引入到方法中的顺序和其相应的引入点以及流动连接可与在图1中描绘的不同。
本发明通过以下实例进一步说明。
实例
具有磁力搅拌棒的75ml哈斯特合金c(hastelloyc)间歇式高压釜用于筛选不同的条件、催化剂和原料。
在典型的实验中，将已知重量的催化剂和原料连同30ml溶剂(通常为水)添加到高压釜。
如果催化剂或原料作为浆料或溶液存在，那么那些催化剂或原料以及溶剂的总体积保持在30ml。
实例1
方法
在实例1中，将0.3g葡萄糖溶解于30ml水中。还将催化剂添加到溶液。随后将已装填的高压釜用氮气吹扫三次，随后氢气吹扫。
随后将氢气压力升高到2000psig或约14mpa氢气，并且密封高压釜并且搅拌隔夜以进行漏气测试。
次日早晨，将高压釜在室温下减压到目标氢气压力(1450psig或10.1mpa)并且闭合。接下来，使温度以快速上升或逐步形式上升到目标运行温度(195℃)。
在实例1中，温度快速上升。将高压釜在目标温度下保持已知的持续时间(75分钟)，同时监测温度和压力两者。在经过所需的运行时间之后，停止加热并且使反应器冷却到室温、减压、用氮气吹扫并且随后打开。
在过滤之后，高压釜的内容物随后经由气相色谱(gc)或高压液相色谱(hplc)分析。各种组分的产率作为以装填的总糖计的wt％来测量。
表1提供关于使用1wt％葡萄糖作为在30ml的水中的原料在实例1中测试的催化剂系统的细节。催化剂系统a到d在性质上为比较性的，并且作为用于将含糖原料转化为单乙二醇的合适含钨催化剂系统为所属领域中已知的。催化剂系统e和f为根据本发明的。
表1
讨论
从表2显而易见，催化剂系统e和f根据本发明不仅产生最高产率的单乙二醇，而且产生最大总产率的单乙二醇、单丙二醇和羟基丙酮。
出人意料地，使用催化剂系统f导致非常高的c2:c3比率(meg:(mpg+ha))。
表2
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
实例2
方法
使用与在实例1中描述的相同方法，例外为在反应器冷却之后，采集1ml产物样品用于分析。之后将1wt％的起始糖材料连同1ml的水添加到反应器、密封并且经历与在实例1中描述的相同测试方法。
将此程序重复6次，使得总糖浓度为6wt％。
相对于至多添加的糖的总量报道产率。
表3提供对于实例2中测试的催化剂系统的细节。
表3
表3提供关于使用1wt％玉米淀粉作为在30ml的水中的原料，在室温下用氢气加压到1450psig或10mpa，随后上升到195℃并且在所述温度下保持75分钟在实例2中测试的催化剂系统的细节。
在实例2中使用的玉米淀粉具有231ppm硫、173ppm磷和19ppm的氯污染物，它们作为那些元素的不同形式存在。
催化剂系统h在性质上为比较性的。催化剂系统g为根据本发明的。两种催化剂系统具有等效量的钨和雷尼ni2800装填。
结果
表4呈现实例2的结果。
表4
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
讨论
从表4显而易见，催化剂系统g根据本发明比比较催化剂系统h更耐污染物。两种催化剂系统具有等效量的钨和雷尼ni2800催化剂。然而，与含有磷钨酸钠的催化剂系统h相比，含有钨酸银的催化剂系统g导致在6次添加1wt％玉米淀粉内较小的meg产率下降。
也就是说，催化剂系统g根据本发明明确地示出对多种进料原料污染物的优异耐受性。此外，催化剂系统g不仅具有较高的meg以及meg+mpg+ha产率，而且导致较高的meg:(mpg+ha)的比率。
实例3
方法
使用与在实例1中描述的相同方法以测试包含负载的钨酸银的催化剂系统。
0.166g的在二氧化钛(tio2)上的10wt％钨酸银和0.125g的在sio2上的1wt％ru与1wt％葡萄糖作为在30ml的水中的原料一起使用，在室温下用氢气加压到1450psig或10mpa，随后上升到195℃并且在所述温度下保持75分钟。催化剂系统e和i为根据本发明的并且在表5中详述。
表5
结果
表6呈现实例3的结果。
表6
*羟基丙酮
**1,2-丁二醇
***1-羟基-2-丁酮
讨论
从表6显而易见，作为负载的和未负载的钨酸银供应到反应器的氢解催化剂在本发明的催化剂系统中均为有效的催化剂。所得催化剂系统均产生高产率的meg。