本发明涉及一种多功能杂化材料，其包括低聚甘氨酸自组装体和纳米线(nws)。本发明进一步涉及获得所述材料的方法，以及涉及所述材料作为电极、导电和透明杂化材料及ph传感器的应用。
背景技术：
近年来，关于一维材料、特别是包括纳米线(nws)的合成、性能和应用的研究已经有很多。它们独特的物理性能取决于它们的组成，以及它们的高纵横比和表面积，其已经导致了nws在多种装置和应用中的应用，可能包括电子、电化学、光子和生物应用，在储能装置、太阳能电池和传感器(参见，例如，materialstoday2006,9,18-27；advancedmaterials2014,26,2137-2184)中的应用。已经发现了具有非常不同的组份和性能的nws，例如金属nws(au，ag，pt，ni等)、半导体nws(si，gan，gaas，zno，pbse...)、绝缘nws(tio2，sio2等)和有机nws(例如，conductivepolymers,journaloftheamericanchemicalsociety2005,127,496-497)。
银纳米线(agnws)具有非常高的光传输，但是同时具有非常低的薄层电阻(rs)，这一点与它们渐减的成本和目前大规模的生产方法相结合，使得它们在透明和柔性电子器件领域成为完美的选择(参见，例如，nanoletters2012,12,3138-3144；acsnano2009,3,1767-1774；acsappliedmaterials&interfaces2013,5,10165-10172；materialsresearchbulletin2013,48,2944-2949；nanoscale2014,6,946-952)。另外，agnws和二维材料、例如石墨烯的协同作用已经被证实为电极提供了额外的功能，例如机械柔韧性和改善的电子运输性能，这一点可能使得agnws与ito(氧化铟锡)具有商业竞争力(advancedfunctionalmaterials2014,24,7580-7587)。
金纳米线(aunws)由于其化学稳定性、生物相容性和高电导率而在很多应用中非常引人关注，包括应用于透明电极、(procediaengineering2016,141,152-156)、传感器、能源(太阳能电池)和生物医学。金线在细胞和组织中的渗透能力与在电场下的高电导率和处理能力相结合(nat.nanotechnol.2011,6,57-64；appl.phys.lett.2004,85,4175)使得aunws在生物医学中的应用很有吸引力：诊断成像(chem.commun.,2013,49,11038-11040)、生物传感器和外源性药物的纳米注射(j.mater.sci.tech.2015,31,573-580)。由于aunws的表面改性而导致的aunws的功能化对于所有的这些应用都是有意义的。
已经公开和合成了能够在二维系统中组装的低聚甘氨酸，不是自发地就是在表面辅助工艺下，其稳定性是基于氢键的形成(参见，例如，chembiochem2003,4,147-154；nanotechnologiesinrussia2008,3,291-302；j.org.chem.2014,10,1372-1382)。这些类型的二维结构(supramers)被称为自组装体。自组装体在水中和酸性介质中是可溶的。通过将介质的ph值转换为基本值有利于自组装和聚集。由于其肽层在病毒表面的吸附阻断了病毒对细胞的粘附，因此自组装体在生物医学领域已经引起关注(参见，例如，chembiochem,2003,4,147-154；glycoconjugatejournal2004,21,471-478)。另一方面，自组装体的这种能够形成具有预定厚度的完全平坦的和刚硬的层的可利用性，使其有希望用于新的纳米材料的设计以及作为纳米器件的平台(参见，例如，j.org.chem.2014,10,1372-1382)。以前的工作已经表明，自组装体可以作为ph控制加载和释放抗癌药物和荧光物质的载体(acsappl.mater.interfaces2016,8,1913-1921)。
因此，由于agnws或aunws的高成本，不需要高含量的agnws或aunws的具有改善的物理化学性能的agnws或aunws的电极，将是令人期望的。
技术实现要素：
因此，本发明公开了在低聚甘氨酸自组装体和nws之间观察到的协同效应，特别是银纳米线(agnws)或金纳米线(aunws)，以提供具有改善的物理化学性能的nw材料。
关于agnws，自组装体涂层显著地降低了电极的薄层电阻(rs)，也起到阻挡水分、防止高温和保持电极透明度的作用。由于agnws的高成本，在不增加agnws的添加量的情况下减少rs对于透明的、柔性的、耐磨的和廉价的电极的制备是有益的。另外，低聚甘氨酸允许对外部刺激(例如，ph的改变)的反应的可逆转变，这一点使其对于传感器的制备是有益的。
因此，本发明的一方面涉及一种材料，包括低聚甘氨酸自组装体和纳米线(nws)。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其中，所述nws为银纳米线(agnws)。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其中，所述nws为金纳米线(aunws)。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其中，所述低聚甘氨酸自组装体沉积在所述nws上。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其特征在于，为基材/nws/自组装体多层系统，优选为多层基材/agnws/自组装体或基材/aunws/自组装体系统。
在这些系统中，杂化agnws/自组装体或aunws/自组装体保持附着在基材上，尽管在某些条件下(例如，调节ph)，它们可以从基材脱离，这些杂化材料本身形成导电的和透明的膜，其在液体介质中也可以被转移到其它基材上。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其特征在于，为导电的和透明的膜。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上定义的材料，其特征在于，为导电的和透明的膜，其在液体介质中可以被转移到其它基材上。
本发明的另一方面涉及获得如上所述的材料的方法，包括：
i)nws在基材上的沉积，优选通过喷涂沉积，优选地，其中所述基材选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；以及
ii)低聚甘氨酸自组装体溶液在步骤i)制得的nws膜上的沉积。
对于agnws的沉积，使用稀释自5mg/ml的原始分散液的0.1mg/ml的异丙醇分散液。使用的agnws的平均直径和长度分别为60纳米和10微米。稀释的分散液被用于agnw膜的制备，在基材上的agnw膜的密度通过分散液的喷涂体积控制。agnws分散液的喷涂过程在30psi的压力和在喷枪喷嘴与基材的距离为10cm下进行。
当使用具有相同浓度的agnws分散液时，在基材上的agnw膜的密度通过喷涂体积控制，借助于rs和使用原子力显微镜(afm)观察的形貌来验证沉积的agnws的密度。
使用双触角(biantennary)、三触角(triantennary)和四触角(tetrantennary)低聚甘氨酸的水溶液进行自组装体喷涂。低聚甘氨酸自组装体在nws膜上的沉积通过滴注法、通过在低聚甘氨酸自组装体溶液中浸渍(浸渍涂布)、通过使用刀片将分散液拖拽到基材上(刮涂)或通过离心法(旋涂)进行。通过喷涂法沉积的agnws的密度，以及自组装体溶液的浓度、体积和低聚甘氨酸的种类决定了涂层的组成。
使用双触角(biantennary)、三触角(triantennary)和四触角(tetrantennary)低聚甘氨酸的水溶液进行自组装体喷涂。低聚甘氨酸自组装体在nws膜上的沉积通过滴注法、通过在低聚甘氨酸自组装体溶液中浸渍(“浸渍涂布”)、通过使用刀片将分散液拖拽到基材上(“刮涂”)或通过离心法(“旋涂”)进行。通过喷涂法沉积的agnws的密度，以及自组装体溶液的浓度、体积和低聚甘氨酸的种类决定了涂层的组成。
在另一个实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中，通过滴注、浸渍涂布、刮涂或通过旋涂进行步骤(ii)。
本发明的另一方面涉及如前定义的材料作为电极或透明导电元件的应用，并且优选作为透明电子和光电器件、触摸屏、太阳能电池、传感器和生物传感器的电极的应用。
由于自组装体/nws协同作用导致的疏水性增强，低聚甘氨酸自组装体涂层也能提供抗菌和抗病毒性能、抗高温(高达85℃)、防水和自清洁/防污性能。
因此，在另一个实施方式中，本发明涉及如上所述的材料的应用，其中，所述杂化材料具有抗菌、抗病毒、防水、自清洁和防污性能以及抗高温性能，优选地，抗高达85℃的高温。
本发明的另一方面涉及如前定义的材料作为导电杂化材料的应用，其特征在于，具有90％以上的透明值。
本发明的另一方面涉及如前定义的材料作为ph传感器的应用。
本发明的另一方面涉及一种装置，其包括如上定义的材料。
nw材料，特别是agnws或aunws，以及低聚甘氨酸将作为高导电性的组份，在装置中、例如在先前段落中提到的装置，具有潜在的应用，并且低聚甘氨酸可能额外地为nws、特别是agnws或aunws提供改善的疏水性和新的生物功能(biofuncionalidades)。
另一方面，nw/低聚甘氨酸材料，优选agnws/低聚甘氨酸或aunws/低聚甘氨酸材料，被用作ph传感器，因为ph的变化影响低聚甘氨酸组装的程度，其可以通过显微镜研究来观测。
薄层电阻(rs)以欧姆/平方(ohm/sqr)量化，并被表示为欧姆/平方。
本发明的另一方面涉及如上定义的材料用于负载药物和荧光物质。
在本说明书中，“低聚甘氨酸自组装体(oligoglycinetectomers)”是指低聚甘氨酸分子的组合体，其在溶液中和溶液表面自组装形成稳定的二维结构。通过在分子末端(被称为触角)形成甘氨酸之间的二维氢键来稳定这些结构。因此，这些二维结构可以由双触角、三触角和四触角低聚甘氨酸形成。使用本发明在此描述特定类型的低聚甘氨酸，优选为双触角低聚甘氨酸。
“纳米线”(nws)是指准一维线，其具有1nm至几十纳米的直径以及几百纳米至几微米的典型长度。纳米线的组成可以是多种多样的，其决定了它们的化学和物理性质。纳米线的实例包括其它导电nws(au，ag，pt，ni，等)，半导体nws(si，gan，gaas，zno，pbse，等)，绝缘nws(tio2，sio2，等)和有机nws。本发明中，优选地使用导电nws(au，ag，pt，ni，等)，半导体nws(si，gan，gaas，zno，pbse，等)，更优选为导电nws，进一步优选为银纳米线(agnws)。然而，如果其他类型的nws和准一维材料和低聚甘氨酸自组装体的相互作用是有利的，要么是通过它们的性能，要么是通过它们的组成，要么是通过它们的功能化和/或电荷，它们也可以在这些体系中使用，优选为羧基化纳米线，因为，由于与自组装体的亲和性，具有具有质子化的氨基，由于负电荷表面(j.biomater.nanobiotech.2011,2,91-97；acsappl.mater.interfaces2016,8,1913-1921)，在这些功能化的纳米线和自组装体之间的界面处获得了更大的相互作用。因此，如果其它组成和性能的nws以及其它一维材料和低聚甘氨酸自组装体的相互作用是有利的、由于组份或是由于功能化，也可以被应用于这些体系，例如纳米管。
在说明书中，“杂化体系”是指具有两种组份的体系：nws层，沉积在该nws层上的低聚甘氨酸自组装体，主要负载在基材上。
在说明书和权利要求中，术语“包括”和它的变体并不意在排除其它技术特征、添加剂、组份或步骤。对于本领域技术人员来说，本发明的其它目标、有益效果和特征将部分地从说明书和部分地从本发明的实施例中展现。通过举例的方式提供下述实施例和附图，但是并不意欲限制本发明的范围。
附图说明
图1：不同密度的agnw膜的透明度(550nm)和rs的关系。该图中包括一个代表性的中间密度的agnw膜的原子力显微镜(afm)3d形貌图。
图2：左：沉积在玻璃基材上的单独的低聚甘氨酸自组装体的afm形貌图。右：高度剖面显示单独的自组装体层约为5.7nm厚。
图3：双触角低聚甘氨酸的化学结构，以及表示以自组装体的形式沉积在玻璃基材上。
图4：(a)agnw中密度电极的薄层电阻(rs)和时间的函数，在该电极上沉积有0.5mg/ml的双触角低聚甘氨酸溶液，并在室温下干燥。包括用于测量电流和电压的关系的系统的示意图。(b)在原始水溶液中，rs(％)的变化和低聚甘氨酸的浓度的函数。
图5：沉积在玻璃基材上的低密度agnw膜的3d的afm形貌图，示出(a)自组装体组合体和(b)沉积在低密度agnw导电膜上的单独的自组装体层。覆盖有来自0.01mg/ml、0.5mg/ml和1mg/ml的低聚甘氨酸溶液的自组装体层中间密度agnw膜afm形貌图和水接触角测量图。
图6：在agnws电极上和溶液中的自组装体层随着ph变化的组装和破坏。在不同ph值下低聚甘氨酸溶液的照片(b)。在ph为2.2(a)和ph为7.4(c)时的1mg/ml的低聚甘氨酸溶液样品的透射电子显微镜图片(tem)。afm图片显示当暴露于不同ph值的溶液中时，沉积在玻璃基材上的agnw/自组装体杂化材料的形貌是如何变化的(d)。
图7：在agnw/自组装体不存在(▲)和在agnw/自组装体存在下(·)，使用脑心浸液培养基(bhi肉汤)，在玻璃基材上的大肠杆菌(a)和沙门氏菌(b)的细菌生长动力学曲线。
图8：agnw/自组装体杂化材料的透射电子显微镜图片(tem)。
具体实施方式
以下，将通过发明人进行实验的方式来阐述本发明，这种方式突出了本发明产品的有效性。
实施例1：材料的制备
对于材料的制备，使用了具有高透明度和电导率的agnws，agnws已被证实是可用于从电容式触摸传感器到多功能可穿戴传感器的多种应用的特殊材料(参见，例如，advancedfunctionalmaterials2014,24,7580-7587；nanoscale2014,6,2345-2352；acsnano2014,8,5154-5163)。agnws通过喷涂的方式沉积在玻璃基材上，形成不同(和控制的)密度的层。也进行了将agnw沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和(聚甲基丙烯酸甲酯，pmma)基材上，由此赋予了材料高透明度和灵活性。
双触角、三触角和四触角低聚甘氨酸水溶液用于自组装体涂层。低聚甘氨酸自组装体在nws膜上的沉积通过滴注法、通过在低聚甘氨酸自组装体溶液中浸渍(浸渍涂布)、通过使用刀片将分散液拖拽到基材上(刮涂)或通过离心法(旋涂)进行。
滴注：将自组装体溶液滴注在agnw膜上，在室温下干燥3小时，或直至水完全蒸发。
浸渍涂布：通过浸渍涂布将溶液沉积在基材上10秒，之后，将基材以1mm/min的速度从溶液中移除。一旦完成该过程，带有涂层的基材在垂直位置干燥15分钟。
刮涂：刮涂是为了获得大的自组装体涂层的合适工序。在基材的末端沉积2ml的自组装体溶液，以及之后均匀地分散在基材上。在这些实验中，使用的刀高为50微米；它可以在每一种情况下被调节。
旋涂：在喷涂的agnw膜上沉积自组装体溶液，以及以2000rpm旋转10秒。
通过喷涂法沉积的agnws的密度，以及自组装体溶液的浓度、体积和低聚甘氨酸种类决定了涂层的组成。
包含aunws的材料的制备通过类似于上述的步骤使用相应的起始材料进行，即用aunws替代agnws。
实施例2：透明度(t)和薄层电阻(rs)的关系
因此，获得了透明度(t)和rs的关系曲线。沉积系统的选择被事实证明是合理的，事实是指喷涂是工业上可扩展的，且可以在大的基材上生产具有高透明度的膜。根据在agnw膜上的agnws的密度(高，中和低，相对地)制备了三种类型的agnw电极，rs＝50欧姆/平方、1k欧姆/平方和1m欧姆/平方。
如图1所示，对于低密度的agnws膜，其透明度大于92％，并随着agnws的添加而逐渐提高。
图1中的中间密度的agnw膜的afm3d形貌图提供了～10k欧姆/平方的rs值，以及91％的透明度值，具有均匀分布在基材上的2-3层的agnws。
实施例3：在玻璃上的低聚甘氨酸自组装体层的形貌
afm已经被用于研究沉积在玻璃基材上的低聚甘氨酸自组装体层的形貌(图2)。afm表征表明，低聚甘氨酸分子被组装为尺寸在微米范围内的二维系统或小片(图2左)，每一个单独的小片约为5.7nm厚(图2右)。每个自组装体小片包括一个共平面的双触角低聚甘氨酸分子，彼此面对以使其疏水基团总是暴露在表面上，如图3的示意图所示。自组装体层是原子级平滑的、高度均匀的，以及不存在结构缺陷。
实施例4：电流和电压与时间的函数
低聚甘氨酸溶液已经被沉积在agnws上，获得每一个样品电流与电压的关系(i-v)曲线与时间的函数。无论使用的agnws的密度和低聚甘氨酸的浓度为多少，agnw膜的i-v曲线和agnws/低聚甘氨酸杂化系统均表现出了杰出的欧姆行为。
在图4a中示出了进行这些测试所使用的系统的示意图。在agnws中间含量的膜中，当0.5和1.0mg/ml的低聚甘氨酸溶液沉积时，rs初始值急剧下降(在50-70％之间)(图4b)。rs值的下降是由于沉积的自组装体层的作用。在沉积溶液中的水蒸发的过程中，低聚甘氨酸的浓度增加，并且自组装体层和组合体机械地挤压agnws，增加了独立的agnws之间的接触。导电率的增加是在一直保持基础电极的透明度的情况下实现的(，在本研究的agnw/低聚甘氨酸材料中测得，相对于初始agnw电极，透明度值90％以上，透明度变化低至1％)。在这点上，自组装体层将具有与关于石墨烯相似的行为，同样地机械挤压其所沉积的agnws(参见，例如，advancedfunctionalmaterials2014,24,7580-7587；acsappliedmaterials&interfaces2013,5,11756-11761；sci.rep.2013,3,1112)。
在这些系统中，低聚甘氨酸和agnws之间的有效的相互作用产生了本文所述的协同效应，也需要通过x射线光电子能谱(xps)在对应于ag3d、n1s和o1s的峰中观察到的重大变化，该协同效应作为自组装体溶液在agnws电极上沉积的结果。如果nws被功能化，自组装体和nws之间的相互作用可以被调整。例如，在功能化的nws的官能团和自组装体的质子化末端氨基之间的静电相互作用，改变了两种组份和杂化材料的结构之间的相互作用的程度。
实施例5：疏水性
由于在这些实验中，自组装体的形成中双触角低聚甘氨酸自组装的独特方式，使得其疏水基团总是暴露在空气中。因此，已经进行了水接触角的研究以确定自组装体涂层agnw电极的疏水性。这些研究表明，涂覆有来自于0.5和1.0mg/ml的双触角低聚甘氨酸溶液的自组装体的agnw电极具有显著的疏水性的提高(～90°)。这一结果表明，自组装体起到有效的防水效果，赋予了系统自清洁和防污性能。相反地，当水滴沉积在没有自组装体涂层的agnw电极上时，水接触角从33°降到11°，这表明水渗入到未保护的导电agnw膜中。
实施例6：agnw/低聚甘氨酸杂化材料作为ph传感器
另一方面，当低聚甘氨酸溶液的ph改变为酸性或碱性时，低聚甘氨酸相应地可能发生组装或被摧毁(图6a-c)，因为ph的改变可使低聚甘氨酸的末端氨基呈中性或带电(beilsteinjournaloforganicchemistry2014,10,1372-1382)。自组装体层的自组装或破坏是完全可逆的，并且可以反复进行。这些随着ph变化的低聚甘氨酸结构的变化也可以在agnws/低聚甘氨酸杂化电极中观察到(图6d)，因此可以被看作为ph传感器。
低聚甘氨酸涂层为agnw电极提供了新的生物功能。由于低聚甘氨酸具有物理地或化学地固定细菌和病毒的能力(russjbioorgchem2010,36,574-580)，它们和agnws的杂化引发了新的功能，这使它们作为生物材料是有用的。在这方面，agnws和二维肽系统的杂化材料引发了对环境灵敏的复杂纳米结构的形成。另外，在这些杂化系统中，病毒和其它分析物的相互作用可以通过低聚甘氨酸的末端氨基的功能化来控制，这使得它们作为生物传感器或用于病毒和细菌的固定是有用的。通过改变环境的ph，病毒、细菌或其他分析物在这些自组装体和agnw杂化材料的膜和电极上的吸附可以被移除，例如，在低ph值时，低聚甘氨酸组合体被破坏，因此移除了附着在它们上的物质。
实施例7：在极端环境条件下，使用自组装体涂层作为agnws的保护
透明agnw电极的性能很大程度上取决于agnws自身的降解和退化(small2014,10,4171-4181)。在环境条件下，agnws经历氧化和硫化过程，因此保护agnw电极免受恶劣的环境条件的影响是非常重要的，例如潮湿，暴露于氧气和臭氧以及其他含硫气体分子中。因此，已经开发了不同的涂层以防止纳米线在这些条件下退化，通过涂覆单独的纳米线或者由一系列纳米线组成的系统(acsappl.mater.interfaces2012,4,6410-6414；nanoscale2014,6,4812-4818；acsappl.mater.interfaces2015,7,23297-23304；j.nanoparticleres.2012,14,1-9；appl.phys.lett.2011,99,183307)。在这种情况下，将自组装体溶液滴注在agnw膜上，直到agnw膜被完全覆盖，之后在室温下干燥。将带有自组装体涂层的agnw电极和不带有自组装体涂层的agnw电极暴露于高温(85℃)和高相对湿度(85％)气氛下。在这些极端环境条件下暴露2小时之后，测量agnw电极的薄层电阻，发现，带有自组装体涂层的agnw电极的薄层电阻仅仅提高了10-14％，然而对于未进行涂层的agnw电极，其薄层电阻提高了200％。因此，这些结果表明，自组装体涂层为处于恶劣环境条件下的agnw系统提供了保护。
实施例8：涂覆有自组装体涂层的agnws表现出抗菌活性
在沉积在玻璃上的agnw/自组装体材料中，使用脑心浸液培养基(bhi肉汤)研究大肠杆菌和沙门氏菌的细菌生长的动力学，表明，和使用的没有涂层的基材相比，在这些涂覆有自组装体涂层的agnws中，细菌的生长被显著地抑制(图7)。这些结果表明，自组装体涂层不仅保护agnws免受环境导致的退化(实施例7)，还保留了agnws的抗菌活性(mater.sci.eng.c2017,70,1011-1017)。自组装体对于细菌(colloidssurf.a2014,460,130-136)和病毒(chembiochem2003,4,147-154；glycoconjugatej.2004,1,471-478)的粘附作用，有利于和agnws的接触，以及因此有利于它们的抗菌活性。事实上，以前的工作已经证明自组装体可以负载药物(acsappl.mater.interfaces,2016,8,1913-1921)，因此，这些材料的抗菌活性可以被提高，同时保留了agnws的性能。
实施例9：自组装体和金纳米线的相互作用
制备了aunw/自组装体杂化材料。使用的aunws具有30nm的平均直径和4.5μm的长度。图8显示了来自于0.5mg/ml-1的双触角低聚甘氨酸和0.05mg/ml-1的aunws的混合液的水分散液的tem表征，其中具有由低聚甘氨酸自组装体形成的aunws的广泛的涂层。
使用自组装体表面改性后的aunws的功能化，使其在电子、传感器、能源(太阳能电池)和生物医学领域有应用前景。因此，aunw/自组装体杂化材料可以结合aunws和自组装体二者的生物医学兴趣特征，其可以负载药物和荧光物质(acsappl.mater.interfaces2016,8,1913-1921)。
另外，本发明所述的过程可以被扩展到功能化纳米线，例如羧基化纳米线。