本发明涉及包含自结构化表面活性剂体系的稳定液体洗涤剂组合物。在最小量的或甚至没有任何外部结构剂的情况下，此类液体洗涤剂组合物表现出良好的剪切致稀特性，同时保持高剪切下的稳定性。
背景技术
结构化重垢型液体(hdl)洗涤剂组合物吸引越来越多的注意力。首先，结构化hdl洗涤剂组合物在室温下和环境压力下通常具有比非结构化组合物的粘度更高的粘度。一些消费者感知到此类较高的粘度包含更多的清洁表面活性剂，更浓缩，或具有更好的质量。因此，期望提供结构化hdl组合物以更好地使消费者愉悦。此外，此类结构化hdl可悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒，诸如香料、有机硅液、云母或二氧化钛颗粒。此类水不混溶材料或水不溶性颗粒可向hdl洗涤剂组合物赋予各种功能、感官或美学有益效果。然而，当组合物暴露于热、压力或搅拌—在运输或长期存放期间，此类材料和颗粒趋于与hdl洗涤剂组合物相分离或从其中沉淀出来。已相分离或包含可见沉淀的hdl洗涤剂组合物被消费者感知为凌乱、过期或质量差。因此，期望提供可悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒但在运输或长期存放期间不经历相分离或沉淀的结构化hdl洗涤剂组合物。
据报道，在hdl洗涤剂组合物中使用外部结构剂以帮助形成结构化相并悬浮水不混溶的或水不溶性成分。一种此类外部结构剂为氢化蓖麻油(hco)，其具有罗纹状结晶结构。然而，通常需要单独的预混物单元以使得hco掺入hdl洗涤剂组合物中，导致额外的资本投资和制造成本。此外，由于hdl洗涤剂组合物需要在制造过程中在高剪切条件下泵送通过管道，因此期望此类液体洗涤剂组合物在高剪切下保持稳定(即，不经历相分离)。然而，包含hco的hdl组合物通常对高剪切非常敏感，例如当暴露于在制造管线内部的高剪切时可能相分离，这给制造工艺设计带来了挑战。包含外部结构剂(诸如hco)的hdl产品的另一个缺点是，由于hco的相分离，这些hdl产品通常具有不均匀的外观，这可能不利地影响消费者对产品的视觉感知，并且向消费者提供产品质量相对较低的信号。
因此，需要使可在高剪切条件下相分离的外部结构剂最小化或不含外部结构剂的稳定的结构化hdl洗涤剂组合物。优选地，此类hdl洗涤剂组合物可易于通过简单的批量混合方法制备，而无需单独的预混单元来掺入外部结构剂。
wo2014/113559公开了一种液体洗涤剂组合物，其包含按其重量计5％至20％的表面活性剂体系，该表面活性剂体系可用作内部结构剂以形成自结构化相。通过该参考文献公开的液体洗涤剂组合物的特征在于在20℃下2500mpa·s至6000mpa·s的倾泻粘度和2至1的中等剪切粘度与高剪切粘度的比率。根据wo2014/113559，重要的是，此类液体洗涤剂组合物在不同剪切速率下具有相对一致的粘度，例如当剪切速率从低至0.01s-1增至高达10s-1时，粘度降低不应超过一半。换句话讲，由wo2014/113559所公开的液体洗涤剂组合物很少或不具有剪切致稀特性，即，当它们暴露于较高剪切速率时，它们不可能变得明显“更稀”(即，它们的粘度没有显著降低)。
然而，对于结构化hdl洗涤剂组合物，还期望具有良好的剪切致稀特性。一方面，hdl洗涤剂组合物在低剪切速率下例如当将其置于静止位置或处于缓慢倾倒条件下时应具有足够高的粘度，以便有效地悬浮上文所述的水不混溶材料或水不溶性颗粒。另一方面，当暴露于显著高剪切速率例如当在高压下通过制造管线泵送时，hdl洗涤剂组合物的粘度显著降低是有益的。以这种方式，现在具有低得多的粘度并且因此许多“较稀”的液体洗涤剂组合物可在制造过程中容易流过管道，同时具有最小的能量消耗。
因此，还需要提供具有良好的剪切致稀特性的改善的液体洗涤剂组合物，其特征在于较低剪切速率下的高粘度和较高剪切速率下的显著降低的粘度。
技术实现要素：
本发明提供一种液体洗涤剂组合物，其具有自结构化表面活性剂体系而不使用任何外部结构剂。本发明的自结构化表面活性剂体系能够形成层状结构或蠕虫状胶束，以将水不混溶材料或水不溶性颗粒悬浮在液体洗涤剂组合物中。此外，包含此类自结构化表面活性剂体系的液体洗涤剂组合物在高剪切下是相稳定的，并且还表现出良好的剪切致稀特性。
本发明在一个方面中涉及一种液体洗涤剂组合物，优选hdl洗涤剂组合物，其包含：
a)按液体洗涤剂组合物的重量计约5％至约50％的阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂选自c8-c22直链烷基苯磺酸盐(las)、其酸形式(hlas)、以及它们的混合物；以及
b)按液体洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约5％的两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，其具有式(i)：
其中r1为包含约5至约30个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
z为二价部分，其选自氨基羰基、羰基氨基、羰氧基、氧羰氧基、氨基羰基氨基、以及它们的组合和衍生物；
r2为包含1至12个碳原子的亚烷基基团；
r3为包含1至10个碳原子的烷基或羟烷基；
r4为包含1至5个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；
x选自羧酸根、磺酸根、膦酸根、它们的酸形式，以及它们的组合；
y为n或n+-r5；并且
r5为包含1至10个碳原子的烷基或羟烷基。
以上描述的液体洗涤剂组合物可含有低含量的聚乙二醇(peg)，例如，按液体洗涤剂组合物的重量计0％至约1.5％。优选地，液体洗涤剂组合物基本上不含peg。更优选地，它实质上不含peg。
优选地，本发明的液体洗涤剂组合物具有约3,500mpa·s至约50,000mpa·s的低剪切粘度；并且具有不大于约2,500mpa·s(例如约50mpa·s至约2,500mpa·s)的高剪切粘度。如本文所用，术语“低剪切粘度”是指在0.5s-1的剪切速率下测量的粘度，并且术语“高剪切粘度”是指在20s-1的剪切速率下测量的粘度。粘度可在20℃下通过使用具有2度/40mm直径的不锈钢锥板和49μm的间隙尺寸的ar-g2流变仪容易地测量。优选地，低剪切粘度与高剪切粘度的比率不小于约3(例如约3至100)，更优选地其在约5至约50，并且最优选约10至约30的范围内。
另一方面，本发明涉及一种用于处理表面(优选需要处理的织物)的方法，所述方法包括使所述表面与上文所述的液体洗涤剂组合物接触的步骤。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方案的液体洗涤剂组合物的cryo-tem照片。
具体实施方式
本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从这些描述和从本发明的实践，多种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。本发明的范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改、等同物和另选的替代方案。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖了术语“由……组成”。
如本文所用，术语“基本上不含”或“基本上没有”是指按此类组合物的总重量计，在组合物中存在不超过0.5％，优选不超过0.2％，并且更优选不超过0.1％的所指示材料。
如本文所用，术语“实质上不含”是指所指示材料不是被刻意加入组合物中，或者优选地是以无法靠分析方法检测到的含量存在。这是指包括其中指示材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合物。
如本文所用，术语“液体”是指流体，该流体在25℃和20s-1的剪切速率下具有粘度为约1mpa·s至约2000mpa·s的液体。在一些实施方案中，在25℃和20s-1剪切速率下，液体的粘度可在约200mpa·s至约1000mpa·s的范围内。在一些实施方案中，在25℃下和20s-1剪切速率下，液体的粘度可在约200mpa·s至约500mpa·s的范围内。粘度可使用brookfield粘度计，2号转子，以60rpm/s测定。
如本文所用，“水不混溶”材料是指通常为液体的不能与水混合以形成均匀的混合物的材料。
如本文所用，“水不溶性”材料是指通常为固体的具有如在20℃和在大气压下测量的小于约1克/升(g/l)去离子水的溶解度的材料。
如本文所用，除非另外指出，否则所有浓度和比率均按重量计。除非另外指明，本文所有温度均以摄氏度(℃)表示。除非另外特别说明，本文所有的条件均是在20℃和大气压下。除非另外具体注明，所有聚合物分子量均按数均分子量计。
如本文所用，“外部结构剂”是具有通常通过增加流体的粘度提供流变改性的主要功能的材料诸如液体或凝胶或糊剂。现有技术中使用的外部结构剂本身不提供任何显著的织物清洁或织物护理有益效果。因此，外部结构剂不同于“内部”结构剂，虽然其也可改变基质流变性，但已被掺入到液体产品中以用于不同的主要目的。例如，内部结构剂可为已经添加到液体洗涤剂组合物主要用作清洁成分但其可同时改变此类组合物的流变性质的表面活性剂。在一些情况下，此类表面活性剂或表面活性剂体系能够产生内部结构化相，诸如蠕虫状胶束或棒状胶束、球形胶束、分散层状和膨胀层状相等，因此其被称为“自结构化”或“自结构化的”表面活性剂体系。
令人惊讶和意外的发现是，当掺入液体洗涤剂组合物中时，本发明的表面活性剂体系可起内部结构剂的作用以形成层状结构或蠕虫状胶束结构，从而增稠液体洗涤剂组合物，并且有助于悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒。本发明的液体洗涤剂组合物还表现出改善的剪切致稀特性，使得其可在制造过程期间在压力下容易流动或通过管线泵送。此外，有利的是，本发明的液体洗涤剂组合物包括很少或不包括外部结构剂诸如纤维素、多糖、氢化蓖麻油(hco)，使得简单的批量制备方法足以形成所需的层状结构，而无需任何单独的预混物单元。
粘度
本发明的液体洗涤剂组合物具有在0.5s-1的剪切速率下测量的约3,500mpa·s至约50,000mpa·s的低剪切粘度；并且具有在20s-1的剪切速率下测量的不大于约2,500mpa·s(例如约50mpa·s至约2,500mpa·s)的高剪切粘度。通过使用具有2度/40mm直径的不锈钢锥板和49μm的间隙尺寸的ar-g2流变仪(tainstruments)在20℃下测定粘度。
重要的是，本发明的液体洗涤剂组合物具有上述低剪切粘度和高剪切粘度，使得其不仅可形成稳定的结构以悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒，而且还表现出用于满足上述加工要求的良好的剪切致稀特性。具体地，本发明的液体洗涤剂组合物的低剪切粘度需要大于约3,500mpa·s。如果低剪切粘度低于约3,500mpa·s，则意味着当置于静止位置或在低剪切倾泻条件下时，液体洗涤剂组合物太稀而不能悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒。同时，本发明的液体洗涤剂组合物的高剪切粘度需要不大于约2,500mpa·s，因为如果高剪切粘度高于约2,500mpa·s，则液体洗涤剂组合物太稠厚而不能在制造过程期间在压力下通过管道泵送。
优选地，本发明的液体洗涤剂组合物具有约4,000mpa·s至约30,000mpa·s，并且更优选约5,000mpa·s至约20,000mpa·s的低剪切粘度。以及约100mpa·s至约1,500mpa·s，并且更优选为约100mpa·s至约1,000mpa·s的高剪切粘度。
优选地，液体洗涤剂组合物具有不小于3例如约3至约100，优选约5至约50，更优选约10至约25的低剪切粘度与高剪切粘度比率。
表面活性剂
本发明的液体洗涤剂组合物的自结构化表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂/两性表面活性剂。表面活性剂体系可任选地包含支链非离子表面活性剂和/或直链非离子表面活性剂。优选地，表面活性剂体系可以按液体洗涤剂组合物的总重量计约10％至约90％，更优选约15％至约50％范围内的量存在。
优选地，在本发明的液体洗涤剂组合物中呈现的阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的重量比为约100:1至约1:1。优选地，阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的重量比可在约40:1至约2:1，更优选地为约25:1至约4:1的范围内。例如，阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的重量比为约35:1、约20:1、约15:1、约10:1、约8:1、约5:1、约4.5:1、约4:1、约3.5:1、约3:1、约2.5:1、约2:1或1.5:1。
阴离子表面活性剂
本发明中所用的阴离子表面活性剂可选自c8-c22直链烷基苯磺酸盐(las)、其酸形式(hlas)以及它们的混合物。通常，las表面活性剂可易于通过磺化可商购获得的直链烷基苯来获得。可用于本发明中的示例性c8-c22las包括c8-c22直链烷基苯磺酸的碱金属、碱土金属或铵盐，并且优选为c10-c14直链烷基苯磺酸的钠盐、钾盐、镁盐和/或铵盐。在一个实施方案中，液体洗涤剂组合物包含c10-c14las表面活性剂的钠盐或钾盐、或它们的酸形式。
las表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约5％至约50％范围内的浓度存在。如果las表面活性剂以过低浓度存在，则不能形成所需的结构化相，并且同时清洁效果不令人满意；并且如果表面活性剂以过高浓度存在，则液体洗涤剂组合物的粘度将增加至极高的程度，导致在倾注时流动困难。例如，las表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约5％至约30％的范围存在。优选地，las表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约6％至约20％的范围存在。
ep2412792公开了包含2重量％las和2重量％capb组合的盘碟液体洗涤剂组合物。在ep2412792中，las以过低浓度存在，可能不会形成结构相，并且液体洗涤剂组合物的粘度可能太低而不能悬浮任何有益材料。
两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂
两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂可不限于为脂族仲胺或叔胺衍生物，并且包含至少一种水溶性阴离子基团(例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)。
本发明的液体洗涤剂组合物包含具有式(i)的两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂：
其中r1为包含5至30个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
z为二价部分，其选自氨基羰基、羰基氨基、羰氧基、氧羰氧基、氨基羰基氨基、以及它们的组合和衍生物；
r2为包含1至12个碳原子的亚烷基基团；
r3为包含1至10个碳原子的烷基或羟烷基；
r4为包含1至5个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；
x选自羧酸根、磺酸根、膦酸根、它们的酸形式，以及它们的组合；
y为n或n+-r5，并且
r5为包含1至10个碳原子的烷基或羟烷基。
优选地，本发明的液体洗涤剂组合物包含具有式(iii)的两性离子表面活性剂：
其中r1、z、r2、r3、r4、r5和x具有如式(i)中相同的含义。
在一些实施方案中，用于本发明中的两性离子表面活性剂为具有式(iii)的甜菜碱或磺基甜菜碱(sultaine)(磺基甜菜碱(sulfobetaine))，其中z为羰基氨基；x为羧酸根或磺酸根、或它们的酸形式；r1为包含5至25个碳原子的直链或支链烷基；r2为包含1至12个碳原子的亚烷基基团；r3和r5独立地为包含1至10个碳原子的烷基或羟烷基；并且r4为包含1至5个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；
在一个更优选的实施方案中，用于本发明中的两性离子表面活性剂是具有式(iv)的甜菜碱，
其中r1为包含8至22个碳原子的直链烷基；r2为包含2至5个碳原子的亚烷基，并且优选亚乙基或亚丙基基团；r3和r5独立地为包含1至5个碳原子的烷基，并且优选甲基或乙基基团；r4为包含1至3个碳原子的亚烷基，并且优选亚甲基或亚乙基基团。
在另一个实施方案中，用于本发明的两性离子表面活性剂为具有式(v)的磺基甜菜碱，
其中r1为包含8至22个碳原子的直链烷基；r2为包含2至5个碳原子的亚烷基，并且优选亚乙基或亚丙基基团；r3和r5独立地为包含1至5个碳原子的烷基，并且优选甲基或乙基基团；r4为包含1至3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，并且优选亚甲基、亚乙基或羟基亚丙基(ch2chohch2)基团。
适用的两性离子表面活性剂的示例是甜菜碱和磺基甜菜碱，其选自：杏仁酰胺丙基甜菜碱、杏酰胺丙基甜菜碱、鳄梨酰胺丙基甜菜碱、巴巴苏酰胺丙基甜菜碱、山嵛酰胺丙基甜菜碱、低芥酸菜子油酰胺丙基甜菜碱、辛酰/癸酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、可可/油酰胺丙基甜菜碱、可可/向日葵酰胺丙基甜菜碱、大花可可脂肪酰胺丙基甜菜碱、异硬脂酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、白芒花籽油酰胺丙基甜菜碱、牛奶酰胺丙基甜菜碱、貂油酰胺丙基甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基甜菜碱、燕麦酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基甜菜碱、橄榄酰胺丙基甜菜碱、棕榈油酰胺丙基甜菜碱、棕榈酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁酰胺丙基甜菜碱、蓖麻油酸酰胺丙基甜菜碱、芝麻酰胺丙基甜菜碱、乳木果油酰胺丙基甜菜碱、大豆酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰胺丙基甜菜碱、牛油酰胺丙基甜菜碱、十一烷基酰胺丙基甜菜碱、小麦胚芽酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(caphs)、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(laphs)、油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(oaphs)、牛脂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(taphs)。
优选地，用于本发明的两性离子表面活性剂选自椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、油酰胺丙基甜菜碱、牛油酰胺丙基甜菜碱、和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。
更优选地，两性离子表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱或月桂酰胺丙基甜菜碱。
在另一方面，本发明的液体洗涤剂组合物可包含具有式(vi)的两性表面活性剂，
其中r1、z、r2、r3、r4和x具有如式(i)相同的定义。
在一些实施方案中，z为羰基氨基，并且x为羧酸根或磺酸根、或它们的酸形式。
在一个优选的实施方案中，z是羰基氨基基团，r1为包含8至22个碳原子的直链烷基；r2为包含2至5个碳原子的亚烷基，并且优选亚乙基或亚丙基基团；r3为包含2至5个碳原子的羟烷基，并且优选羟乙基；r4为包含1至3个碳原子的亚烷基，并且优选亚甲基或亚乙基基团；并且x为羧酸根基团。
优选地，两性表面活性剂为椰油酰两性基乙酸钠或其酸形式。
两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约5％范围内的量存在于液体洗涤剂组合物中。例如，两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.8％至约3％存在。
在液体洗涤剂组合物中存在的两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的具体浓度对于构建自结构化相以有助于将水不混溶材料或水不溶性颗粒悬浮在液体洗涤剂组合物中而言是重要的。一方面，如果两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂以过低浓度存在，例如低于约0.5重量％，则不能形成所期望的结构，使得液体洗涤剂组合物不能悬浮任何水不混溶材料或水不溶性颗粒。另一方面，如果两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的浓度过高，例如约5重量％或更高，则液体洗涤剂组合物的高剪切粘度将增加至极高的水平，使得在制造过程中难以通过管道泵送产品。
wo2012/082096公开了一种包含按液体洗涤剂组合物的重量计的10％含量的las和capb的液体洗涤剂组合物。已证明包含高浓度capb(例如5重量％或以上)的液体洗涤剂组合物具有过高的剪切粘度，这引起hdl制造的加工困难。
附加表面活性剂
除了上文所述的表面活性剂之外，本发明的液体洗涤剂组合物还可包含一种或多种附加表面活性剂，只要此类附加表面活性剂不干扰上述表面活性剂的功能即可。
其它阴离子表面活性剂可用于本发明的液体洗涤剂组合物中，不同的是烷氧基化烷基硫酸盐(aes)。不受任何理论的束缚，aes(尤其是线性aes)似乎破坏了结构化相或不利地影响其形成。因此，aes(如果存在的话)应小于液体洗涤剂组合物的5重量％。优选地，本发明的液体洗涤剂组合物基本上不含，优选实质上不含aes。例如，本发明的液体洗涤剂组合物基本上不含十三烷基聚氧乙烯醚硫酸盐。
此类附加表面活性剂可选自其它阴离子表面活性剂(不同于上文所述的las表面活性剂)、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂(不同于上文所述的两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂)、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。此类附加表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约15％，优选约0.5％至约10％，更优选约1％至约5％范围内的总量存在于本发明的液体洗涤剂组合物中。
支链非离子表面活性剂
本发明的表面活性剂体系还可包含支链非离子表面活性剂。本文所用的支链非离子表面活性剂可以是具有式(ii)的支链烷基烷氧基化醇：
r-(oa)noh(ii)，
其中r选自包含8至22个碳原子的支链烷基、其中烷基包含5至19个碳原子的直链或支链烷基苯基；oa为烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基、丁氧基、以及它们的组合的烷氧基部分；并且n表示重均烷氧基化度并且n是约1至约5。在某些方面，烷基烷氧基化醇为具有约1至约5，或约1至约3的平均乙氧基化度的c8-18烷基乙氧基化醇。
支链非离子表面活性剂可以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％的范围存在，例如支链非离子表面活性剂以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约5％的范围存在。
阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂/两性表面活性剂的总和与支链非离子表面活性剂的重量比率可在约500:1至约1:2，优选约100:1至约2:1，更优选约50:1至约5:1，并且甚至更优选约25:1至约8:1的范围内。
在本发明中呈现的支链非离子表面活性剂可用作粘度调节剂，其有助于改变液体洗涤剂组合物的粘度。表明添加支链非离子表面活性剂可降低液体洗涤剂组合物的已经升得过高的粘度。
直链非离子表面活性剂
本发明的表面活性剂体系还可包含直链烷基烷氧基化醇。在一些实施方案中，使用的直链烷基烷氧基化醇包括具有约4至约12，优选约6至约10的重均烷氧基化度的直链c8-c22烷基烷氧基化醇。在具体的示例中，直链非离子表面活性剂为具有约4至约12，优选约6至约10的平均乙氧基化度的直链c8-c22烷基乙氧基化醇。例如，直链非离子表面活性剂为具有约6至约10的平均乙氧基化度的直链c10-c16烷基乙氧基化醇。
任选地，直链非离子表面活性剂以按本发明的液体洗涤剂组合物的总重量计约0重量％至约15重量％，优选约0.1％至约10％，更优选约1％至约5％范围内的量存在。
水溶性金属盐
液体洗涤剂组合物还可包含水溶性金属盐。水溶性金属盐当存在于液体洗涤剂组合物中时以按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，优选约0.2％至约4％，更优选约0.5％至约2％的含量存在。水溶性金属盐可包含选自碱金属、碱土金属、铵、以及它们的混合物的阳离子和选自氯离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、硝酸根以及它们的混合物的阴离子。特别有用的是氯化钾和氯化钠。
本发明的液体洗涤剂组合物中的水溶性金属盐用作粘度调节剂。粘度调节剂是能够改变组合物的粘度以实现所需粘度的材料。液体洗涤剂组合物中的表面活性剂体系可导致具有低于或高于所期望的粘度的产品。粘度可通过使用粘度调节剂来增加或降低。不受任何理论的束缚，氯化钠或氯化钾充当离子强度调节剂，通过该离子强度调节剂驱动从层状相到蠕虫状胶束的转变并且调整表面活性剂堆积密度(更致密或更松弛)，以保持结构相的存在同时保持稳定性。
外部结构剂
优选地，液体洗涤剂组合物基本上不含氢化蓖麻油(hco)。更优选地，液体洗涤剂组合物基本上不含结晶的外部结构剂(如非聚合含羟基材料、微纤维化纤维素)和非结晶的外部结构剂(如选自聚丙烯酸酯、多糖、多糖衍生物、以及它们的混合物的聚合物结构剂)。
甚至更优选地，液体洗涤剂组合物基本上不含任何外部结构剂。在一个优选的实施方案中，液体洗涤剂组合物实质上不含任何外部结构剂。外部结构剂可包括微纤维化纤维素、非聚合含羟基材料，一般来讲表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪蜡，诸如蓖麻油和蓖麻油衍生物。它还包括天然来源的和/或合成的聚合物结构剂，如聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、碱可溶乳液、疏水改性的碱可溶乳液、疏水改性的非离子多元醇、交联聚乙烯吡咯烷酮、多糖和多糖衍生物类型。多糖衍生物通常用作包含聚合树胶材料的结构剂。此类树胶包括果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶和瓜尔胶。其它类型的外部结构剂包括结构化粘土、酰胺胶凝剂和脂肪酸酯，如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯和异硬脂酸异丙酯。
溶剂
本发明的液体洗涤剂组合物优选包含一种或多种有机溶剂，该有机溶剂可以按液体洗涤剂组合物的总重量计约0.01重量％至约20重量％，优选约0.1重量％至约10重量％范围内的量存在。
本发明的有机溶剂包括但不限于：c1-c5链烷醇，如甲醇、乙醇和/或丙醇和/或1-乙氧基戊醇；c2-c6二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙二醇、丁二醇、戊二醇；c3-c8烷撑二醇；c3-c8烷撑二醇一低级烷基醚；二醇二烷基醚；c3-c9三醇，如甘油；重均分子量小于约2000的聚乙二醇，如重均分子量为约200至约1000，优选约350至约450的聚乙二醇；以及它们的混合物。
优选地，本发明的液体洗涤剂组合物基本上不含聚乙二醇(peg)。另选地，液体洗涤剂组合物包含小于约2重量％的量，更优选约1.5重量％或更小的量的聚乙二醇。
优选的是，液体洗涤剂组合物中不存在peg或存在很少peg，因为太多的peg将破坏结构化的层状结构或蠕虫状胶束，并且导致相分离。已发现相分离发生于包含2重量％或更多的peg的液体洗涤剂组合物。
cn101993786公开了在实施例中包含15％的十二烷基苯磺酸钠、2％capb和2.5重量％含量的peg-400的液体洗涤剂组合物。2重量％或更高的高浓度的peg将破坏结构并导致相分离，这由下文中示例表明。
液体洗涤剂组合物优选地包含作为载体的水与上述有机溶剂的组合。在一些实施方案中，水以约20重量％至约90重量％，优选地约25重量％至约85重量％，并且更优选地约30重量％至约80重量％范围内的量存在于本发明的液体洗涤剂组合物中。
待悬浮的材料
液体洗涤剂组合物还可包含一种或多种待悬浮的有益材料。有益材料以按液体洗涤剂组合物的总重量计约0.01％至约20％范围内的量存在。在一些实施方案中，有益材料为水不混溶材料或水不溶性颗粒。优选地，水不混溶材料或水不溶性颗粒选自香料、增白剂、染料、有机硅消泡颗粒、着色剂颗粒、珠光剂如二氧化钛和云母、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，有益材料可以包封形式存在。合适的包封物通常包括芯和包封所述芯的壳。
壳材料可包括选自下列的材料：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚(乙烯-醇-共聚-乙酸乙烯酯)、丙烯酸-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物。
芯可包含有益材料，该有益材料选自香料、增白剂、染料、酶、抗菌剂、有机硅液、漂白活化剂、漂白增强剂、预成形过酸、金属催化剂、二酰基过氧化物、过氧化氢源、抗菌剂、以及它们的混合物。在所述包封物的一个优选方面，所述芯可包含香料。因此此类包封物是香料微胶囊。在所述包封物的另一个优选方面，所述芯可包含酶，并且然后所得包封物是酶微胶囊。
待悬浮的有益材料可具有约0.5μm至约200μm，优选地约1μm至约150μm范围内的d50平均粒度。在一些实施方案中，有益材料可为具有约1μm至约150μm，并且优选10μm至约100μm的d50平均粒度的珠光剂。在其它实施方案中，有益材料可为具有约1μm至约100μm，优选约5μm至约70μm，并且更优选地约10μm至约50μm的d50平均粒度的微胶囊。如本文所用，术语“d50平均粒度”是指50重量％的颗粒具有高于该值的粒度并且50重量％的颗粒具有低于该值的粒度的值。
助剂成分
除了上述成分之外，本发明的液体洗涤剂组合物可包含一种或多种助剂成分。合适的助剂成分包括但不限于：助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、抑泡剂、光漂白剂、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、抗微生物剂和/或颜料。这些助剂成分的确切性质及其在液体衣物洗涤剂组合物中的含量将取决于组合物的物理形式和使用其进行的清洁操作的性质。
在本发明的实施方案中，液体洗涤剂组合物包含约0.1重量％至约10重量％的柠檬酸和/或硼砂。例如，柠檬酸可以在约0.1重量％至约5重量％范围内的量提供，并且硼砂可以在约0.1重量％至约5重量％的范围内的量提供。
液体洗涤剂组合物
如本文所用，短语“洗涤剂组合物”或“清洁组合物”包括设计用于清洁染污材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于：衣物洗涤剂组合物、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、盘碟洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及可根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它合适的形式。此类组合物可用作清洁预处理剂、清洁后处理剂，或可在清洁过程的漂洗循环或洗涤循环期间添加。清洁组合物可具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量或小袋形式(例如，包含在单隔室或多隔室水溶性小袋中的液体洗涤剂组合物，该小袋例如由水溶性聚合物诸如聚乙酸乙烯醇(pva)或它们的共聚物形成)、片剂、凝胶、糊剂、条形或薄片的形式。在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物为液体衣物洗涤剂组合物或盘碟洗涤剂组合物，其被指定用于手洗或机洗织物或盘碟。
与仅包含两性离子表面活性剂/两性表面活性剂或阴离子表面活性剂的类似液体洗涤剂组合物相比，两性离子表面活性剂/两性表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合提供具有显著增加的低剪切粘度的液体洗涤剂组合物。不受任何理论的束缚，据信通过las阴离子表面活性剂与甜菜碱或磺基甜菜碱辅助表面活性剂的相互作用形成结构化相。一旦形成结构化相，则粘度将迅速增加。此类增加的粘度有助于将水不混溶材料或水不溶性颗粒悬浮在液体洗涤剂组合物中，诸如hdl组合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的液体洗涤剂组合物包含：a)按液体洗涤剂组合物的重量计约6％至约20％的c10-c14直链烷基苯磺酸盐(las)或它们的酸形式；以及b)按液体洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约3％的椰油酰胺丙基甜菜碱(capb)或月桂酰胺丙基甜菜碱。
任选地，本发明的液体洗涤剂组合物包含按液体洗涤剂组合物的重量计的低含量的peg，例如，0至约1.5％。优选地，液体洗涤剂组合物基本上不含peg。更优选地，它实质上不含peg。
任选地，本发明的液体洗涤剂组合物还包含按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，优选约0.5％至约5％的支链c8-c22烷基乙氧基化醇，其平均乙氧基化度为约1至约5，优选约1至约3。
任选地，本发明的液体洗涤剂组合物还包含按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，优选约1％至约5％的直链c8-c22烷基乙氧基化醇，其平均乙氧基化度为约4至约12，优选约6至约10。
任选地，本发明的液体洗涤剂组合物还包含按液体洗涤剂组合物的重量计约0.1％至约10％，优选约0.2％至约4％，更优选为约0.5％至约2％的氯化钠。
本发明的液体洗涤剂组合物优选地特征在于约3至约14，更优选约5至约11，并且甚至更优选约6至约9范围内的ph。
优选地，液体洗涤剂组合物以均一液体产品形式提供。液体洗涤剂组合物可为稳定的，即，当在5℃下并在大气压下被放置至少48小时时不可见相分离，优选在25℃下并在大气压下被放置至少48小时时不可见相分离。并且更优选在40℃下并在大气压下被放置至少48小时时不可见相分离。
制备本发明的液体洗涤剂组合物的方法
可采用任何适宜的方式将上文所述成分掺入本发明的液体洗涤剂组合物中，并且一般来讲，可涉及任意混合顺序或添加顺序。
例如，可将从制造商处获得的一种或多种原材料直接引入最终组合物的两种或更多种其它组分的预成形混合物中。这可在制备最终组合物工艺中的任意点进行，包括在配制工艺的最后。
在另一个示例中，一种或多种原材料可与乳化剂、分散剂或悬浮液预混形成乳液、胶乳、分散体、悬浮液等等，然后将其与最终组合物的其它组分混合。这些组分可按任意顺序并且在制备最终组合物工艺中的任意点加入。
使用方法
本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发明的洗涤剂组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。
此类方法包括但不限于以下步骤：使以纯形式或稀释于洗涤液体中的洗涤剂组合物与染污的材料的至少一部分接触，然后任选漂洗染污的材料。可在任选的漂洗步骤之前使染污的材料经受洗涤步骤。
就用于衣物洗涤预处理应用而言，该方法可包括使本文所述的洗涤剂组合物与染污的织物接触。在预处理之后，染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。
测试方法
测试1：粘度测试
使用由tainstrumentsltd制造的具有2度/40mm直径和49μm的间隙尺寸的不锈钢椎板的ar-g2流变仪在20℃下测定本发明的液体洗涤剂组合物的粘度。该工序由以10s-1预剪切10秒和以0.1s-1至1200s-1的增大剪切速率流动斜坡剪切样品组成。样品的低剪切粘度和高剪切粘度分别是指在0.5s-1和20s-1下记录的数据。结果以mpa·s的单位报告。
测试2：cryo-tem测试
根据中国科学院生物物理研究所的以下程序，通过cyro-tem技术分析液体洗涤剂组合物：使用微量移液管在花边碳膜涂覆的cutem网格上加载2μl含水样品溶液，cutem网格用等离子清洁器清洁30秒，使碳膜带负电。通过用仪器vitrobot(fei)用滤纸吸干表面除去网格表面上的过量流体，以制备用于tem的水性薄膜。印迹力为6，印迹时间为6秒，总共3次印迹。然后在低温灌注系统中在-175℃的大气压下将网格插入容纳在位于较大液氮容器中的小容器中的液体乙烷中，以使网格上的水膜玻璃化并避免水结晶。将淬火的样品网格转移到低温灌注系统中的低温网格盒中。将含有样品的网格盒转移到填充有液氮的gatan低温转移系统中并加载到低温tem阶段，该阶段已经定位在低温转移系统中并冷却至-160℃以下。将样品加载到tem(feitecnai20)中，并在-160℃以下观察图像。存在使用液氮的在tem中冷却至-180℃的冷得多的手指用于在tem分析期间在高真空下减少冷样本表面上的任何可能的污染。使用附接在tem柱底部的gatanccd照相机和数字显微照片软件拍摄数字图像。
测试3：相稳定性测试
液体洗涤剂组合物的相稳定性通过将300ml组合物置于具有密封盖的500ml塑料广口瓶中在大气压下分别在5℃、25℃和40℃下放置至少48小时来评价。如果在所述时间段内(i)它们不分成两层或更多层，或(ii)所述组合物分成多层但存在占组合物重量的至少90％、优选95％的主要层。
实施例
下列实施例描述和证明了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅为了例证目的而给出并且不可被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以有许多变型。
实施例1-液体洗涤剂组合物
通过将水加入到混合容器中来制备液体洗涤剂组合物的测试样品。然后添加一些或所有以下成分(根据在以下表中列出的成分)同时连续混合：柠檬酸溶液(50％水溶液)、naoh溶液(50％水溶液)、1,2-丙二醇、硼砂预混物、c12-c14乙氧基化(eo7)醇、椰油酰胺丙基甜菜碱(capb)、支链乙氧基化(eo3)十三烷醇(tda-3)、c10-c14las、聚乙二醇(peg)和氯化钠(10％水溶液)。第一样品是仅含有las不含capb的比较例a。第二样品是本发明实施例1，其包含las与capb的组合。组合物的ph值为约7.6±0.4。保持搅拌至均匀。
在制备这些组合物后，利用上文测试1中公开的方法测定在0.5s-1的剪切速率下的它们的低剪切粘度(“ls”)和在20s-1的剪切速率下的高剪切粘度(“hs”)。计算低剪切粘度对高剪切粘度的比率(“ls/hs”)，并且将结果收集在下表1中。
表1
*capb：椰油酰胺丙基甜菜碱
**las：c10-c14直链烷基苯磺酸盐
为了悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒，液体洗涤剂组合物的低剪切粘度必须足够高，例如3,500mpa·s至50,000mpa·s。从结果可看出，包含las和capb两者的本发明实施例1的低剪切粘度为32,300mpa·s，对于悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒足够高。相比之下，含las但不含capb的比较例a的低剪切粘度仅为929mpa·s，这太低而不能悬浮任何水不混溶材料或水不溶性颗粒。此外，与比较例a相比，本发明实施例1的低剪切粘度与高剪切粘度的比率显著增加，这显示期望的剪切致稀特性。
图1示出了根据上文测试2中所述的方法测量的本发明实施例1的液体洗涤剂组合物的cyro-tem照片。这可从图1看出结构中存在包含层状和蠕虫状胶束的混合物的结构化相。该结构化相对于悬浮水不混溶材料或水不溶性颗粒是有效的。
实施例2：用于悬浮hepmc或云母的相稳定性测试
实施例2将本发明实施例2和3与比较例b和c的相稳定性进行比较，当高效率的香料微胶囊(hepmc)或云母作为有益剂加入时，从而根据上文测试3中所述的测试方法被悬浮。本发明实施例2和3包含las和capb两者，而比较例b和c仅包含las(不含capb)。将hepmc加入本发明实施例2和比较例b两者中，同时将云母加入本发明实施例3和比较例c两者中。实施例的成分和测试结果如下表2提供。
表2
相稳定性结果表明，包含las和capb两者的本发明液体洗涤剂组合物可悬浮hepmc或云母，同时在诸如5℃、25℃或40℃的各种温度下保持相稳定性超过48小时，而比较液体洗涤剂组合物不可能仅包含las。
实施例3：显示capb浓度对粘度的影响的比较测试
根据上述描述的方法制备液体衣物洗涤剂组合物的五个(5)测试样品，其包括：(1)包含如表3中所列的las与不同量的capb的组合的本发明实施例4至7；以及(3)含有更高量的capb长度比较例d，这落在本发明的范围之外。对它们的低剪切和高剪切粘度和其比率进行测量，并且结果捕获在下表3中。
表3
从表3可看出，当capb的浓度增加时，样品的低剪切粘度和高剪切粘度增加。结果表明，以按液体洗涤剂组合物的重量计0.5％至多3％的范围内的浓度包含capb的本发明实施例具有表现出的在约3,500mpa·s和约50,000mpa·s之间的期望低剪切粘度，该低剪切粘度适于悬浮水不混溶的和水不溶性有益材料，以及不大于约2,500mpa·s的期望的高剪切粘度，这适用于制造加工。相比之下，以太高浓度即5％包含capb的比较例d具有2534mpa·s的高剪切粘度，这是在制造要求的边界线处。具有高于该值的粘度的液体组合物将导致对于hdl制造的加工困难。
实施例4：显示peg浓度对粘度的影响的比较测试
根据本发明实施例1制备本发明实施例8和9，不同的是包含相对少量peg-400(即，0.5％和1.5％)，其落在本发明的范围内。根据本发明实施例1制备比较例e，不同的是包含相对大量的peg-400(即2％)，其落在本发明的范围之外。测得的实施例的成分、它们的低剪切粘度和高剪切粘度，以及其比率列于下表4中。
表4
***立即相分离，不能测量粘度。
如表4中的结果所示，包含0.5重量％的peg的本发明实施例8和包含1.5重量％的peg的本发明实施例9具有所需低剪切粘度和高剪切粘度。当对本发明实施例8和9的剪切特性与本发明实施例1(其不包含peg)进行比较时，当peg浓度从0％增至0.5％，并且然后增至1.5重量％时，本发明的本发明组合物的低剪切粘度和高剪切粘度似乎降低。而当peg的量增加至高达2重量％时，如比较例e中那样，不能形成均匀结构化相，并且立即发生相分离。这说明在液体洗涤剂组合物中太多的peg会破坏或干扰结构化相的形成。因此，优选从本发明的组合物排除peg，并且如果存在，则peg的浓度应按液体洗涤剂组合物的重量计小于约1.5％。
实施例5：显示tda-3对粘度的影响的比较测试
表5对本发明实施例1与新发明实施例10进行比较，新发明实施例10具有与本发明实施例1相同的组成，不同的是包含tda-3。测得的实施例的成分、它们的低剪切粘度和高剪切粘度，以及其比率列于下表5中。
表5
****tda-3：支链的乙氧基化(eo3)十三烷基醇
可看出，还包含tda-3的本发明实施例10的低剪切粘度和高剪切粘度均低于本发明实施例1，即加入tda-3降低了液体洗涤剂组合物的低剪切粘度和高剪切粘度。这说明tda-3可用作液体洗涤剂组合物中的粘度调节剂，以提供具有优化的低剪切粘度和高剪切粘度的稳定结构化相。
实施例6：显示nacl对粘度的影响的比较测试
表6对本发明实施例1与新发明实施例11进行比较，新发明实施例11具有与本发明实施例1相同的组成，不同的是添加氯化钠。测得的实施例的成分、它们的低剪切粘度和高剪切粘度，以及其比率列于下表6中。
表6
可看出，还包含nacl的本发明实施例11的低剪切粘度和高剪切粘度均低于本发明实施例1的那些，即添加nacl降低了液体洗涤剂组合物的低剪切粘度和高剪切粘度。这说明氯化钠可用作液体洗涤剂组合物中的粘度调节剂，以提供具有优化的低剪切粘度和高剪切粘度的稳定结构化相。
实施例7：用于重垢型液体(hdl)衣物洗涤剂组合物的制剂
如下提供如上文所规定的示例性hdl洗涤剂组合物的组成分解：
表7
实施例8：用于液体盘碟洗涤剂组合物的制剂
如下提供如上文所规定的示例性盘碟洗涤剂组合物的组成分解：
表8
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中的术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。