本发明涉及一种高粘改性沥青添加剂及其制备方法，特别涉及一种具有抗老化性能的高粘改性沥青添加剂及其制备方法。
背景技术：
：高粘沥青一般指60℃动力粘度大于20000pa·s的沥青，适用于开级配抗滑磨耗层（ogfc）等路面的应用。由于具有较大的空隙率，ogfc路面具有很好的排水、降噪、防滑性能。但是大空隙率的结构特性也导致了沥青与空气和紫外光的接触面积增大，加速了沥青的老化，缩短了路面的使用寿命。目前，高粘度沥青主要通过在沥青中添加聚合物制得，可显著改善沥青的高、低温性能，提高沥青的粘度，但是存在聚合物分散不均匀，相容性不好等问题。同时，存在抗老化性能不足的问题。cn101457009a公开了一种高粘度沥青改性剂及其制备方法，该改性剂包括sis、古马隆树脂、油酸酰胺等。该改性剂与沥青具有较好的相容性，明显提高了沥青的粘附性。但是没有考虑高粘度沥青的抗老化问题，其抗老化性能不足，影响高粘度沥青的使用寿命。cn102838874a公开了一种沥青改性剂、改性沥青以及沥青混合料。该高粘沥青改性剂由废旧轮胎胶粉、聚乙烯废弃物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、萜烯树脂、溶剂油、醇醚羧酸盐等组成。该改性剂制得的改性沥青具有较好的高、低温性能和水稳定性。但其所用废旧轮胎胶粉仍存在与沥青相容性不好的问题，同时也存在抗老化性能不足的问题。综上，现有技术虽然可在一定程度上提高沥青的粘度和粘附性，但存在聚合物相容性不好，以及抗老化性能不足的问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗老化高粘沥青添加剂及其制备方法。本发明的高粘沥青添加剂不仅显著提高了沥青的粘度和粘结性，而且大幅度地提高了沥青的抗老化性能，从而延长道路的使用寿命。本发明提供了一种抗老化高粘沥青添加剂，按重量份计包括以下原料组分：sbs100份；石油树脂20～40份；芳烃油10～40份；丁苯橡胶10～20份；改性介孔分子筛5～8份；其中，所述改性介孔分子筛为氨基硅烷、巯基硅烷和受阻酚型抗氧剂改性的介孔分子筛，所述受阻酚型抗氧剂为含有羧基基团的受阻酚型抗氧剂。在所述改性介孔分子筛中，所述氨基硅烷、巯基硅烷分别接枝于介孔分子筛的表面，受阻酚型抗氧剂与氨基硅烷反应，从而将受阻酚型抗氧剂连接到所述介孔分子筛上。所述受阻酚型抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸和3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸中的一种或几种。其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，可以由下述化学式表示：式（ⅰ）。所述介孔分子筛、氨基硅烷、巯基硅烷、受阻酚型抗氧剂的质量比为100：（3～20）：（2～10）：（5～25）。所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。所述介孔分子筛为mcm-41、mcm-22、mcm-48、sba-15、sba-16、hms分子筛中的一种或几种，优选为mcm-41、sba-15和sba-16分子筛中的一种或几种。所述介孔分子筛的比表面积优选为600m2/g～1250m2/g。所述sbs为线型结构，分子量为5～25万。所述石油树脂为碳五石油树脂，其软化点为90℃～120℃。所述芳烃油中，芳香烃的重量含量为40%～80%。所述的芳烃油为一种富含芳烃的组分，可源于润滑油基础油在溶剂精制过程中的抽出油，比如糠醛精制抽出油、酚精制抽出油等。所述丁苯橡胶为工业产品，分子量为20~80万。本发明还提供了一种上述的抗老化高粘沥青添加剂的制备方法，其包括如下步骤：（1）将介孔分子筛、氨基硅烷和巯基硅烷加入到第一有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、第一干燥，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛；（2）在惰性气氛下，将受阻酚型抗氧剂和氯化亚砜加入到第二有机溶剂中，加热反应，然后蒸馏，得到酰氯化的受阻酚型抗氧剂；（3）将接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、酰氯化的受阻酚型抗氧剂加入到第三有机溶剂中，再加入三乙胺，在惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、第二干燥，得到改性介孔分子筛；（4）将sbs、石油树脂、芳烃油、丁苯橡胶、改性介孔分子筛混合均匀后，经挤出机共混挤出、造粒，即得到所述的抗老化高粘沥青添加剂。在步骤（1）中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。在步骤（1）中，所述介孔分子筛与第一有机溶剂的重量比例为1：（10～30）。所述第一有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。在步骤（1）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可。所述第一干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。在步骤（2）中，所述加热反应的温度为40℃～60℃，时间为6～8h。在步骤（2）中，所述受阻酚型抗氧剂、氯化亚砜和第二有机溶剂的重量比例为1：（1.0～1.8）：（10～50），优选为1：（1.2～1.5）：（15～30）。在步骤（2）中，所述第二有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。在步骤（3）中，所述搅拌反应的温度为15～50℃，时间为15～20h。在步骤（3）中，所述接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、酰氯化的受阻酚型抗氧剂、三乙胺、第三有机溶剂的重量比例为1：（0.07～0.3）：（1.0～2.5）：（10～50），优选为1：（0.07～0.21）：（1.2～1.8）：（10～30）。在步骤（3）中，所述第三有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。在步骤（3）中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、甲苯等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述第二干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为3～8h。在步骤（4）中，所述挤出机可以采用常规使用的挤出机，优选为螺杆挤出机，挤出温度为130～160℃，螺杆转速为30～150r/min。进一步优选为双螺杆挤出机，两根螺杆在机筒内相互平行，机筒内的温度可以采用多段控制，如挤出机的机筒可分为八个温度段，具体操作条件如下：一段130～150℃；二段135～155℃；三段140～160℃；四段140～160℃；五段150～160℃；六段150～160℃；七段145～160℃；八段150～160℃。步骤（1）、（2）和（3）反应过程，以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸为例，如下流程所示：。与现有技术相比，本发明的抗老化高粘沥青添加剂及其制备方法具有如下优点：（1）本发明首先将氨基硅烷接枝至介孔分子筛，再通过受阻酚型抗氧剂中的羧基与氨基硅烷中的氨基基团的反应将抗氧剂嫁接至分子筛，使抗氧剂固定于分子筛表面，减少了挥发、物理迁移等造成的损失，具有更好的稳固性，而介孔分子筛较大的比表面积，使得抗氧剂具有很好的分散性，有利于提高抗氧化效率，这样使得高粘沥青添加剂不仅显著提高了沥青的粘度和粘结性，同时具有较好的抗老化性。（2）本发明改性介孔分子筛中的巯基可作为辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，而改性介孔分子筛中的受阻酚型抗氧剂能够消除沥青中存在有机物的自由基，避免自由基链式反应，这样巯基与主抗氧剂（受阻酚型抗氧化剂）产生协同作用，主辅抗氧剂的作用互相补充，大幅度地提高了抗老化性能。（3）本发明利用氨基硅烷、巯基硅烷和抗氧剂对介孔分子筛进行表面改性，在提高抗老化性能的同时，其巯基基团可促进添加剂与沥青的交联反应，形成网状结构，改善其与沥青的相容性。（4）本发明改性介孔分子筛呈颗粒（或粉末）状，使用方便，便于储存和运输。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。实施例1（1）将1重量份mcm-41介孔分子筛（比表面积为1000m2/g）、占mcm-41介孔分子筛15wt%的3-氨丙基三甲氧基硅烷和占mcm-41介孔分子筛4wt%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。（2）氮气保护下，将1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸和1.4重量份氯化亚砜加入到30重量份三氯甲烷中，50℃加热反应8h，减压蒸馏，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯。（3）将1重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.2重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.8重量份三乙胺，25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。（4）将100重量份sbs（分子量为10万）、40重量份碳五石油树脂（软化点为95℃）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、10重量份丁苯橡胶（分子量80万）、5重量份改性介孔分子筛混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗老化高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为50r/min。实施例2（1）将1重量份sba-15介孔分子筛（比表面积为1100m2/g）、占sba-15介孔分子筛10wt%的3-氨丙基三乙氧基硅烷和占sba-15介孔分子筛6wt%的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。（2）氮气保护下，将1重量份3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和1.3重量份氯化亚砜加入到25重量份三氯甲烷中，50℃加热反应8h，减压蒸馏，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯。（3）将1重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.15重量份3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.5重量份三乙胺，30℃，氮气保护条件下不断搅拌18h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。（4）将100重量份sbs（分子量为15万）、30重量份碳五石油树脂（软化点为100℃）、30重量份芳烃油（芳香烃含量为60wt%）、15重量份丁苯橡胶（分子量60万）、7重量份改性介孔分子筛混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗老化高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为140℃；二段为145℃；三段为150℃；四段为150℃；五段为155℃；六段为155℃；七段为155℃；八段为155℃，螺杆转速为80r/min。实施例3（1）将1.5重量份sba-16介孔分子筛（比表面积为900m2/g）、占sba-16介孔分子筛5wt%的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和占sba-16介孔分子筛10wt%的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。（2）氮气保护下，将1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和1.2重量份氯化亚砜加入到25重量份三氯甲烷中，50℃加热反应7h，减压蒸馏，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。（3）将1.5重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.2重量份三乙胺，35℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。（4）将100重量份sbs（分子量为20万）、20重量份碳五石油树脂（软化点为110℃）、40重量份芳烃油（芳香烃含量为80wt%）、20重量份丁苯橡胶（分子量20万）、8重量份改性介孔分子筛混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗老化高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为130℃；二段为135℃；三段为140℃；四段为140℃；五段为150℃；六段为150℃；七段为145℃；八段为150℃，螺杆转速为120r/min。对比例1将100重量份sbs（分子量为10万）、40重量份碳五石油树脂（软化点为95℃）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、10重量份丁苯橡胶（分子量80万）、3.5重量份未经过改性的mcm-41介孔分子筛（比表面积为1000m2/g）、0.5重量份3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.2重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.8重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗老化高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为50r/min。对比例2将100重量份sbs（分子量为10万）、40重量份碳五石油树脂（软化点为95℃）、20重量份芳烃油（芳香烃含量为40wt%）、10重量份丁苯橡胶（分子量80万）、0.8重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯混合均匀后，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒，得到抗老化高粘沥青添加剂。挤出机操作条件为：一段为150℃；二段为155℃；三段为160℃；四段为160℃；五段为160℃；六段为160℃；七段为160℃；八段为160℃，螺杆转速为50r/min。测试例将12重量份抗老化高粘改性沥青添加剂加入到100重量份熔融的基质沥青（减压渣油，25℃针入度为711/10mm）中，在175℃下，高速剪切1h，相同温度下搅拌0.5h，使其均匀的分散于基质沥青中，对所得高粘改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准gb/t5304-2001进行测试。表1基质沥青以及实施例和对比例所得改性沥青的性质基质沥青实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2针入度/25℃，0.1mm7159585659605℃延度/cm11444647444560℃动力粘度/pa·s210110824113954116005108653107320软化点/℃47.990.590.891.390.390.1薄膜烘箱试验后针入度比/%677880847169残留延度比/%-2720322218由表1中可见，本发明抗老化高粘改性沥青添加剂可明显提高沥青的粘度。与对比例1和2相比，采用本发明方法改性的沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失小，残留延度比高，这表明介孔分子筛表面引入的巯基硅烷与氨基硅烷和主抗氧剂的协同作用显著提高了沥青的抗老化性能。对比例1抗老化效果不如实施例1-3，主要原因在于：氨基硅烷、巯基硅烷和主抗氧剂未反应嫁接至介孔分子筛，存在挥发、物理迁移以及热分解，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的表面修饰介孔分子筛。对比例2抗老化效果不如实施例1～3，主要原因在于其未添加表面修饰介孔分子筛，因此其抗老化效果不如本发明的改性沥青。当前第1页12