本发明属于聚合物合成领域，涉及电化学调控的原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法。
背景技术：
原子转移自由基聚合以其单体适用性广、合成聚合物的末端易功能化、形态呈拓扑结构，而成为近年来高分子聚合方法的研究热点之一。原子转移自由基聚合需要大量的低价态金属催化剂的加入催化聚合反应，为了增加催化剂的溶解性，又需要添加含氮或含磷有机化合物作为配体来增加体系中催化剂的溶解性，进而影响催化剂的氧化还原性质。因此，存在的问题是大量低价态金属催化剂对空气极为敏感易于被氧化，带来存储困难；且有毒含氮或含磷配体带来环境不友好问题。
一些研发中的改进措施是在聚合体系中加入高价态金属催化剂和还原剂，来克服低价态金属催化剂对空气敏感的问题。但该方法存在的问题是还原剂的添加，在聚合物产品中分离困难，影响产品品质。进一步的改进措施是通过电化学手段进行电化学原子转移自由基聚合。这种方法的特点是，利用电化学手段进行氧化还原反应，将高价态金属化合物还原成低价态金属催化剂，达到进一步催化聚合反应的目的，也就比较好的解决了催化的存储及还原的分离问题，因此是原子转移自由基聚合方法中比较重要的改进措施。但是，需要注意的是，这种方法仍然需要大量的有毒配体来增强催化剂的溶解性及改善聚合反应速率，因此，有毒配体的使用仍然不可避免的对环境造成污染，这与倡导的绿色化学理念相驳。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，在电化学原子转移自由基聚合体系中，不添加有毒配体，仅加入碱性化合物催化聚合反应。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，是在碱性化合物作用下，将单体、高价态金属催化剂、引发剂、溶剂和电解质六者混合后进行电化学原子转移自由基聚合反应，从而得到所述单体的相应聚合物。其中，电化学原子转移自由基聚合反应是通过施加电压实现的。
作为本发明的进一步优选，所述碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，主要步骤如下：
(1)在无水无氧条件下，将单体与高价态金属催化剂、引发剂、电解质、溶剂和碱相混合均匀，形成预反应混合液；
(2)将所述预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，并向所述预反应混合液施加电压，从而得到相应的聚合物产品。
按上述方案，所述的聚合反应组分中，碱与催化剂的摩尔比为0.1:1～10:1，碱与电解质的摩尔比为10:1～1:1，碱与溶剂的摩尔比为1:1～1：200。
按上述方案，所述单体与引发剂两者的摩尔比为100:1～500:1；所述单体与溶剂两者的体积比为1:1～10:1。
进一步优选地，所述施加的电压为0.4V～0.85V。更进一步优选地，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。
进一步优选地，所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈等中一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述高价态金属催化剂、引发剂和碱的选择是根据施加的单体来选择；电解质是根据施加的溶剂选择。
进一步优选地，所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯等中一种或几种按任意比例的混合物。
进一步优选地，所述碱为碳酸钠、磷酸钠、磷酸一氢二钠、磷酸二氢一钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中等中一种或几种按任意比例的混合物。
进一步优选地，所述溶剂为水、苯甲醚、甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯等中一种或几种按任意比例的混合物。
进一步优选地，所述高价态金属催化剂选自溴化铁、溴化铜、氯化铁和氯化铜等中一种或几种按任意比例的混合物。
进一步优选地，所述电解质为氯化钠，溴化钠，过氯酸四丁基铵，四乙基四氟硼酸铵，四丁基四氟硼酸铵，四丁基三氟甲烷磺酸铵，四丁基溴化铵等中一种或几种按任意比例的混合物。
进一步优选地，步骤(1)所述混合是在保护性气体的条件下搅拌20min～30mi。其中，所述保护性气体为氮气或氩气等惰性气体。
进一步优选地，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃～90℃。
进一步优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0～21h。更进一步优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于8～21h。
本发明不需要添加任何传统原子转移自由基聚合反应中的有机化合物或极性溶剂作为配体。该方法的特点是通过在聚合反应体系中施加电场，将高价态金属化合物还原成低价态金属催化剂，利用碱中的金属离子和引发剂、休眠种上的卤化物相互作用，使卤素离解，从而促进聚合反应及提高聚合反应速率和聚合的转化率。而且，本发明可以通过调节碱的种类及用量调控反应速率、产物转化率和聚合控制性，从而制备得到所需的聚合产物。
现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合中，不添加有毒配体，仅加入碱性化合物催化聚合反应；其中，碱性化合物一方面能催化聚合反应，提高聚合反应速率，另一方面碱在体系中不溶，与聚合物分离比较方便。因此，本发明用碱促进聚合反应，没有对金属催化剂的催化起负面效应，反而提高了聚合反应速率，同时降低体系成本，符合绿色化学。
2、本发明减少了配体的使用，增进了催化剂的催化效果，解决了低价催化剂存储问题、配体环境毒害问题及副产物的分离问题，成本低廉且具有普适性。
因此，本发明能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题，并能够克服配体及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和易挥发等缺点，降低对环境的损害程度及反应成本。本发明所述方法目前为止还没有相关报道。
附图说明
图1为实施例1中体系使用甲醇作为溶剂，溴化铁为催化剂，四乙基四氟硼酸铵为电解质，在60℃下加碱或不加碱的循环伏安图(扫描速率为0.05V/s)。所测得的循环伏安图是在电化学工作仪器测得，实施例中所施加的电压都是通过在电化学工作仪器施加。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、甲醇为溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酰胺、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁、碳酸钠摩尔比为500:1:1：2，丙烯酰胺和甲醇的体积比为3:1；配制过程为：在手套箱中称取0.1876克溴化铁，0.2022克碳酸钠，0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取9毫升甲基丙烯酸甲酯单体和3毫升甲醇加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入36.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.6V，扫描速率为0.05V/s)，聚合反应达到11h时，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为12800，分子量分布为1.10的聚甲基丙烯酸甲酯产物。
从附图1可以看出，加碱具有高的响应电流，意味着聚合反应速率较高，有利于目标产物的生成。而还原电压的选取主要是依据聚合速率来选取的，还原电压使高价态催化剂还原成低价态金属催化具有高的剂，当施加的电压越负的时候，聚合速率越快，但是当电压更负的时候，便达到一个类似饱和状态，速率便不再增加。在本实施例中，0.6V的还原电压是一个最佳的选择，能使聚合体系有一个较快的聚合速率，在这个电压下分子量及分子量分布控制的也很好，同时聚合速率也未达到饱和状态。
实施例2
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸正丁酯单体、乙醇溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸正丁酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁、磷酸钠摩尔比为200:1:1：5，甲基丙烯酸正丁酯和乙醇的体积比为5:1，。配制过程为：在手套箱中称取0.2765克溴化铁，0.2683克磷酸钠，0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取10毫升甲基丙烯酸正丁酯单体和2毫升乙醇加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.85V，扫描速率为0.05V/s)，当聚合反应达到15h时，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为15000，分子量分布为1.14的聚甲基丙烯酸正丁酯。
实施例3
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将丙烯酸甲酯单体、甲苯溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁、磷酸一氢二钠摩尔比为200:1:1：5，丙烯酸甲酯和甲苯的体积比为3:1。配制过程为：在手套箱中称取0.2663克溴化铁，0.2873克磷酸一氢二钠，0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取9毫升甲基丙烯酸正丁酯单体和3毫升甲苯加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为90℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.4V，扫描速率为0.05V/s)，当聚合反应达到13h时，，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为11400，分子量分布为1.16聚丙烯酸甲酯。
实施例4
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、苯甲醚溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、氯化铁、氢氧化钠摩尔比为200:1:1：5，甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.1276克溴化铁，0.1204克氢氧化钠，0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升苯甲醚加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为90℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.76V，扫描速率为0.1V/s)，当聚合反应达到11h时，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为13260，分子量分布为1.27聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例5
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、乙二醇为溶剂、2-溴异丁酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，苯乙烯、2-溴异丁酸乙酯、溴化铁、碳酸氢钠摩尔比为200:1:1：5，苯乙烯和乙二醇的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁，0.4685克碳酸氢钠和0.0625克四丁基溴化铵放入四口瓶中，用针管取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升乙二醇加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.78V，扫描速率为0.02V/s)，当聚合反应达到8h时，，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为13200，分子量分布为1.14聚甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例6
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将丙烯酸单体、甲醇为溶剂、2-溴异丁酸甲酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸、2-溴异丁酸甲酯、溴化铁、碳酸氢钾摩尔比为200:1:1：10，丙烯酸和甲醇的体积比为10:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0843克溴化铁，0.1654克碳酸氢钾和0.0564克四丁基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取10毫升丙烯酸单体和1毫升甲醇加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入46.4微升2-溴异丁酸甲酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.5V,扫描速率为0.05V/s)，当聚合反应达到8h时，，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为10300，分子量分布为1.24的聚丙烯酸产物。
实施例7
一种碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸甲酯单体、苯甲醚溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、氯化铁、磷酸二氢一钠摩尔比为200:1:1：1，甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚的体积比为1:1，。配制过程为：在手套箱中称取0.1276克氯化铁，0.2125克磷酸二氢一钠，0.2605克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升苯甲醚加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液；
2)将四口瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.76V，扫描速率为0.1V/s)，当聚合反应达到15h，，反应结束；
3)用2～5毫升四氢呋喃将步骤2)所得产物溶解，并通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到分子量为13800，分子量分布为1.25的聚甲基丙烯酸甲酯产物。
除上述实施例中的单体种类外，本发明适用的单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的两种或两种以上参与的共聚反应；相应的引发剂、催化剂，也可采用现有常规的引发剂、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。
除了上述实施例中所采用的电解质、以及溶剂外，本发明中碱作用下的电化学调控原子转移自由基聚合方法可以采用的碱可以根据所用的溶剂的具体种类灵活调配，加入碱的目的是为了提高聚合速率，可以是一种碱或一种以上混合碱；本发明中碱作用的无配体原子转移自由基聚合方法可以采用的电解质还可以根据所使用的溶剂的具体种类配套灵活调整，采用其他常规电解质，在反应体系中加入电解质，一方面可以提高溶液导电性(纯溶剂的导电性较差)，另一方面则是为了抑制催化剂的电迁移传质，使CV记录到的电流更准确地反映电极上电化学反应的速率。除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如30～90℃；反应时间可以根据目的的不同而调整，例如，研究反应动力学，则反应时间为0～21小时；制备特定的聚合物产物，则反应时间为8小时以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。