本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种耐高温打印标签及其制备方法。
背景技术：
传统的打印标签在需要经过高温处理的初期产品，例如金属加工，陶瓷等，其耐温等级不高，经过高温后，标签严重变形或者粘附在产品表面，导致产品报废。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐高温直接打印用标签，具有耐高温性能以及力学性能，结构简洁、适用性广，具有广阔的工业应用前景。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温打印标签，包括聚合物材料层、多孔粘结层、功能层；所述多孔粘结层的孔隙率为20％；所述功能层包括涂层以及嵌于涂层下表面的无机材料层；所述多孔粘结层位于基底层与功能层之间；所述聚合物材料的制备为，将双酚a型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃加热10～12分钟，加入八甲基环四硅氧烷、异十三烷基丙烯酸酯，升温至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与n，n-二甲基乙酰胺，反应30～35分钟加入均苯四甲酸二酐；然后加入双(2，3-环氧基环戊基)醚与填料，140～145℃搅拌1小时，得到聚合物材料。
本发明中，所述多孔粘结层的厚度为28微米；所述涂层的厚度为108微米；所述无机材料层的厚度为39微米；所述聚合物材料层的厚度为680微米。本发明中，所述多孔粘结层的厚度为28微米，粘结层可以将基底层与功能层结合在一起，形成稳定的整体结构，避免现有技术涂层易收缩变形、受热脱落的问题；多孔结构使得功能层与基底层之间的热传递较快，避免粘接剂过度阻热，而且厚度结合孔隙率可以保证粘接力的发挥。本发明中，所述涂层的厚度为108微米；所述无机材料层的厚度为39微米。涂层用于打印信息，比如条形码、二维码；现有标签存在较大的问题就是涂层耐热太差，还有就是存放导致粘接失效；本发明在涂层中贴合无机材料层结构，加速了热量的传递，提高散热，同时可以保持涂层受热不变形，结合基底层热稳定能力，从而解决了涂层不耐高温的问题；利用粘结层保证涂层粘接力，同时孔隙率以及厚度的限定避免粘接材料对标签耐热性的影响。
本发明中，所述无机材料层为二氧化硅、氮化硼、氧化铝复合材料层；所述多孔粘结层为聚乙烯醇、环氧树脂粘结层。
本发明还公开了带有上述耐高温打印标签的产品，包括产品本体以及位于产品本体上的耐高温打印标签；所述产品本体为金属制品、电子制品、陶瓷制品。
上述带有耐高温打印标签的产品的制备方法，为将所述耐高温打印标签与产品本体热复合制备产品。
本发明还公开了上述耐高温打印标签的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合乙酸锌水溶液与氯化铝水溶液；搅拌0.5小时后加入异构十三醇聚氧乙烯醚，50℃搅拌0.3小时；然后加入溴化锂，搅拌0.2小时；然后加入稀土硼氢配合物与甲基丙烯酸月桂酯，80℃搅拌3小时；然后过滤，滤饼按照120℃/10分钟+350℃/20分钟+880℃/30分钟+960℃/10分钟的工艺处理后自然冷却，最后粉碎得到粉体；然后将粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙醇混合，搅拌5分钟，然后加入端羟基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯微球，50℃搅拌2小时；最后干燥得到填料；所述端羟基聚硅氧烷的分子量为2600～3000；所述稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：
(2)将双酚a型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃加热10～12分钟，加入八甲基环四硅氧烷、异十三烷基丙烯酸酯，升温至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与n，n-二甲基乙酰胺，反应30～35分钟加入均苯四甲酸二酐；然后加入双(2，3-环氧基环戊基)醚与填料，140～145℃搅拌1小时，得到聚合物材料；在丁酮中加入双(2，3-环氧基环戊基)醚、异十三烷基丙烯酸酯、双酚a型氰酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯，回流搅拌69～72分钟；然后加入纳米级金红石型二氧化钛与纳米级碳酸钙，继续搅拌90～120分钟，然后调整固含量为20～25％，得到浆料；
(3)将双酚a型环氧树脂与对叔丁基苯乙烯聚乙烯醇、聚脲甲醛、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、壬基酚聚氧乙烯醚混合得到有机混合物；将二氧化硅、氮化硼、氧化铝混合研磨得到粒径小于50纳米的无机混合物；然后将有机混合物涂覆在聚合物材料上，110～115℃加热4～6分钟；然后再喷涂无机混合物，150～155℃加热16～18分钟；最后涂覆浆料，180～190℃加热3～4分钟，得到耐高温打印标签。
本发明中，乙酸锌、氯化铝、异构十三醇聚氧乙烯醚、溴化锂、稀土硼氢配合物、甲基丙烯酸月桂酯的质量比为1∶0.8∶3∶0.1∶0.05∶0.08；粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙醇、端羟基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量比为1∶1.8∶0.72∶10∶0.05∶0.01；双酚a型氰酸酯单体、八甲基环四硅氧烷、异十三烷基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯、n，n-二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐、双(2，3-环氧基环戊基)醚、填料的质量比为1∶0.1∶0.12∶0.1∶0.05∶0.18∶0.15∶0.55∶0.18；双(2，3-环氧基环戊基)醚、异十三烷基丙烯酸酯、双酚a型氰酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、纳米级金红石型二氧化钛、纳米级碳酸钙的质量比为1∶0.1∶0.32∶0.6∶0.05∶0.03；双酚a型环氧树脂、对叔丁基苯乙烯聚乙烯醇、聚脲甲醛、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为1∶0.2∶0.22∶0.12∶0.15；二氧化硅、氮化硼、氧化铝的质量比为1∶0.2∶0.42。
本发明中，位于材料内部的无机颗粒影响聚酰亚胺的力学性能以及流平性，也会对厚度均匀性产生影响；本发明限定制备方法，避免降低聚合物基底的力学性能，经过填料限定方式的处理，高分子材料可以在聚合物制备过程中与界面处的有机物发生反应从而增加有机无机结构之间的界面作用力，而且在聚合物材料层受力时，万一发生微裂纹，填料还可以起到修复作用，延缓断裂，增加材料力学性能。
本发明中，所述无机材料层为单层结构，既保持陶瓷的散热能力又避免影响涂层粘接力与稳定性；根据实际状态关系，聚合物层在最下方，功能层在最上方，多孔粘结层位于基底层与功能层之间，无机材料层位于涂层的下表面。根据本发明的制备方法，多孔粘结层与涂层也会存在界面接触，提高了标签整体稳定性，同时不影响耐热效果。
本发明公开的耐高温打印标签以填充无机颗粒的改性聚合物作为基底层，支撑力强、热稳定性好，并在表面粘接耐高温涂层，粘接力强并且散热良好；利用三种无机材料复合组成无机材料层，提高涂层散热能力的同时保持强度，特别是利用二氧化钛以及碳酸钙改性涂层，既保持涂层的色度有增加涂层稳定性。从而公开的耐高温打印标签具备耐高温、耐幅射、耐候等特性，同时其具有优良的打印性，可广泛用于打印机、电子加工保护、陶瓷加工、金属冶炼等苛刻领域。
具体实施方式
实施例一
耐高温打印标签的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合乙酸锌水溶液与氯化铝水溶液；搅拌0.5小时后加入异构十三醇聚氧乙烯醚，50℃搅拌0.3小时；然后加入溴化锂，搅拌0.2小时；然后加入稀土硼氢配合物与甲基丙烯酸月桂酯，80℃搅拌3小时；然后过滤，滤饼按照120℃/10分钟+350℃/20分钟+880℃/30分钟+960℃/10分钟的工艺处理后自然冷却，最后粉碎得到粉体；然后将粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙醇混合，搅拌5分钟，然后加入端羟基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯微球，50℃搅拌2小时；最后干燥得到填料；所述端羟基聚硅氧烷的分子量为2600～3000；所述稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：
(2)将双酚a型氰酸酯单体加入到反应器中，95℃加热10分钟，加入八甲基环四硅氧烷、异十三烷基丙烯酸酯，升温至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯与n，n-二甲基乙酰胺，反应35分钟加入均苯四甲酸二酐；然后加入双(2，3-环氧基环戊基)醚与填料，140℃搅拌1小时，得到聚合物材料；在丁酮中加入双(2，3-环氧基环戊基)醚、异十三烷基丙烯酸酯、双酚a型氰酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯，回流搅拌70分钟；然后加入纳米级金红石型二氧化钛与纳米级碳酸钙，继续搅拌100分钟，然后调整固含量为22％，得到浆料；
(3)将双酚a型环氧树脂与对叔丁基苯乙烯聚乙烯醇、聚脲甲醛、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、壬基酚聚氧乙烯醚混合得到有机混合物；将二氧化硅、氮化硼、氧化铝混合研磨得到粒径小于50纳米的无机混合物；然后将有机混合物涂覆在聚合物材料上，115℃加热5分钟；然后再喷涂无机混合物，155℃加热18分钟；最后涂覆浆料，180℃加热3分钟，得到耐高温打印标签。
本实施例中，乙酸锌、氯化铝、异构十三醇聚氧乙烯醚、溴化锂、稀土硼氢配合物、甲基丙烯酸月桂酯的质量比为1∶0.8∶3∶0.1∶0.05∶0.08；粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙醇、端羟基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量比为1∶1.8∶0.72∶10∶0.05∶0.01；双酚a型氰酸酯单体、八甲基环四硅氧烷、异十三烷基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸三丁酯、n，n-二甲基乙酰胺、均苯四甲酸二酐、双(2，3-环氧基环戊基)醚、填料的质量比为1∶0.1∶0.12∶0.1∶0.05∶0.18∶0.15∶0.55∶0.18；双(2，3-环氧基环戊基)醚、异十三烷基丙烯酸酯、双酚a型氰酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、纳米级金红石型二氧化钛、纳米级碳酸钙的质量比为1∶0.1∶0.32∶0.6∶0.05∶0.03；双酚a型环氧树脂、对叔丁基苯乙烯聚乙烯醇、聚脲甲醛、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为1∶0.2∶0.22∶0.12∶0.15；二氧化硅、氮化硼、氧化铝的质量比为1∶0.2∶0.42。
上述标签的多孔粘结层(孔隙率为20％)的厚度为28微米，涂层的厚度为108微米，无机材料层的厚度为39微米，聚合物材料层的厚度为680微米；360℃加热3分钟不变形、不变色，喷上条码后，不掉色；高低温(-20℃～180℃)冲击100次后，涂层不掉落；粘接力为3800g/25mm；保持力420kg/m2；弯曲强度为490mpa。
实施例二
一种带有耐高温打印标签的产品，将实施例一的标签热风贴在陶瓷预加工件上，将条形码直接打印至耐高温涂层表面；当陶瓷件400℃高温加工后，标签仍能保持良好的完整性，条码信息均较为清晰，方便产品信息的追溯。
实施例三
一种带有耐高温打印标签的产品，将实施例一的标签热风贴在电路板上，将条形码直接打印至耐高温涂层表面；当电路板回炉360℃高温加工后，标签仍能保持良好的完整性，条码信息均较为清晰，方便产品信息的展示。