本发明属于有机电致发光领域，本发明涉及一种新型的苯并菲罗啉类衍生物，还涉及使用该苯并菲罗啉类衍生物的有机电致发光器件。
背景技术
1998年，吉林大学的马於光教授在聚n-乙烯基咔唑(pvk)中掺杂锇配合物[os(cn)2(pph3)2bpy]制备了电致磷光器件(syntheticmetals,1998,94:245-248)。同年，thomson和forrest合作将磷光材料八乙基卟啉铂(ptoep)掺杂在8-羟基喹啉铝(alq3)中作为电致发光器件的发光层，使内量子效率和外量子效率分别提高到23％，4％(nature,1998,395:151-154；appl.phys.lett.,1999,75:4-6)。自此，基于磷光金属配合物的有机发光器件就迅速发展起来。不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100％(j.appl.phys.,2001,90:5048-5051；appl.phys.lett.,2002,80:2308-2310)。
在经典的磷光oled器件中，除了发光染料外，主体材料也同样不可缺少。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三线态激子的高浓度猝灭效应。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级要高于染料分子的三线态能级。这样才能顺利把t1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。此外，主体材料的玻璃化转变温度tg关系到材料的成膜性和热稳定性。tg温度低的材料热稳定性差且容易结晶或团聚，将大大降低器件的寿命，严重降低器件效率。因此，寻找具有高tg温度、高三线态能级、宽能隙的主体材料就变得较为困难，开发新型的主体材料具有很重要的实际应用价值。
美国专利申请公开文本us2013/0099206a1和us2014/0151650a1报道了含有菲罗啉的稠杂环芳烃化合物，其中，us2013/0099206a1公开的化合物分子结构中缺乏给电子基团，不能实现主体的双极性特点；us2014/0151650a1公开的化合物分子结构中虽然含有部分给电子基团，但其给电子基团与缺电子基团未直接连接，从而不能有效提高分子的能隙及三线态能级，从而限制了此类材料作为主体材料的应用范围。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的苯并菲罗啉衍生物，以进一步提高有机电致发光器件的发光性能。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种驱动电压低、电流效率高、寿命长的有机电致发光器件。
为解决上述问题，本发明提供的苯并菲罗啉类衍生物具有如下通式(i)所示的结构：
其中，
ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立选自取代或无取代的c6～c30的芳基，取代或无取代的c2～c30杂芳基，取代或无取代的c6～c30的芳基氨基或杂芳基氨基；或者，所述ar1与ar2连接形成环状结构；
所述“c6～c30芳基”、“c2～c30杂芳基”、“c6～c30的芳基氨基或杂芳基氨基”的取代基选自卤素基团、硝基、c1～c6的烷基，c1～c6的烷氧基、c6～c30芳基。
本发明提供的苯并菲罗啉类衍生物是一种双极性磷光主体材料，具有高的玻璃化转变温度，高的熔点，同时具有高的载流子传输及发光效率。将该苯并菲罗啉类衍生物用作发光层的主体材料，进而得到一种驱动电压低、发光效率高、寿命长的有机电致发光器件。
再有，本发明提供一种有机电致发光器件，其包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的至少一层有机薄膜层，其中有机薄膜层中的至少一层单独或以混合物组分的形式包含所述的苯并菲罗啉类衍生物。
本发明的有机电致发光器件相比现有有机电致发光器件具有更好的发光性能，可以更低的电压驱动，耗电也更低。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是化合物a1的核磁氢谱谱图；
图2是化合物a15的核磁氢谱谱图；
图3是化合物a28的核磁氢谱谱图；
图4是化合物a40的核磁氢谱谱图；
图5是母核苯并菲罗啉的homo、lumo轨道图；
图6是化合物a1的homo、lumo轨道图；
图7是化合物a22的homo、lumo轨道图；
图8是化合物a28的homo、lumo轨道图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
本发明中的杂原子，通常指选自b、n、o、s、p、p(＝o)、si和se中的原子或原子团。
本发明的苯并菲罗啉类衍生物，具有如下通式(1)所示的结构：
其中，ar1和ar2彼此相同或不同，并且各自独立选自取代或无取代的c6～c30的芳烃基团，取代或无取代的c2～c30杂芳基，取代或无取代的c6～c30的芳基氨基或杂芳基氨基；或者，所述ar1与ar2连接形成环状结构。
具体而言，
作为上述取代或无取代的c6～c30芳烃基团，优选具有6～20个骨架碳原子；优选地，所述芳烃基团包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、荧蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、芴基及其衍生物、三亚苯基、芘基、苝基、
根据本发明，上述杂芳基是指具有至少一个杂原子且具有一定数目环骨架原子的单环或稠环芳香基团，所述杂原子包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子；优选地，所述杂原子包含一个或多个选自o、s和n的杂原子。其中，上文中提到的ar1和ar2各自独立选自的取代或无取代的c2～c30杂芳基是指该杂芳基可以具有2-30个骨架碳原子；优选地，ar1和ar2各自独立选自取代或无取代的c5～c20杂芳基，是指杂芳基具有5-20个骨架碳原子；更优选地，所述杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物或苯并间二氧杂环戊烯基，其中，所述咔唑基衍生物包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑中的至少一种。
作为取代或无取代的c6～c30的芳基氨基或杂芳基氨基，优选三(杂)芳基氨基，此处“(杂)芳基”的表达方式包含芳基和杂芳基两者；更优选地，所述芳基氨基或杂芳基氨基包括4-三苯氨基、3-三苯氨基、4-[n-苯基-n-(二苯并呋喃-3-基)]苯基氨基、4-[n-苯基-n-(二苯并噻吩-3-基)]苯基氨基中的基团。
所述ar1与ar2连接形成环状结构，优选ar1和ar2之间可以通过单键、-o-、-s-、或-c(ch3)2-连接形成稠合芳基，所述稠合芳基可以具有取代基。更优选地，ar1和ar2通过单键连接形成稠合芳基，作为具体例可举出如下基团，
上述“c6～c30芳基”、“c2～c30杂芳基”、“c6～c30的芳基氨基或杂芳基氨基”、ar1与ar2连接形成的“稠合芳基”可以被取代基取代，它们的取代基独立选自卤素基团、硝基、c1～c6的烷基，c1～c6的烷氧基、c6～c30芳基取代，优选被c1～c6的烷基，c1～c6的烷氧基取代。作为c1～c6的烷基优选甲基、乙基、异丙基、环己基；作为c1～c6的烷氧基，更优选为c1～c3的烷氧基，作为具体例可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。作为取代基的“c6～c30芳基”同上所述。
在本发明的一个优选实施方式中，通式(1)中ar1和ar2相同。
作为具体的化合物的例子，通式(1)所述的苯并菲罗啉类衍生物可以举出以下化合物，但并不限于这些化合物。
本发明的苯并菲罗啉类衍生物具有如下的优点：
1、将电子缺乏的苯并菲罗啉基团和电子丰富的芳氨基团相连接形成的受体-给体型分子，提高分子的三线态能级，能够有效的拓宽激子复合区域，使得三线态激子之间的猝灭显著降低，从而获得较高三线态、较宽能隙的优良双极性磷光主体材料。
2、具有较大的共轭结构的苯并菲罗啉基团作为母核，有利于材料分子蒸镀成膜过程中分子间的固态堆积，有效地提高电荷在分子间的转移和传递能力，具有非常高的载流子迁移率，同时较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度tg大大提高，这样的有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性。3、本发明的苯并菲罗啉类衍生物作为掺杂型发光器件的双极性主体材料时，可以适当平衡载流子的传输，从而使激子均匀的分布，避免载流子在界面处的复合，减少激子在高浓度时的三线态-三线态猝灭。而且，基于双极性材料的有机功能层可以使器件结构变得简单。
4、本发明的苯并菲罗啉类衍生物用作红色磷光发光层的主体材料时，也可以大大提高有机电致发光器件的性能，使其具有高亮度、高效率、低驱动电压、较长的使用寿命。
本发明还提供一种苯并菲罗啉类衍生物在有机电致发光显示和照明技术领域中的应用。
再者，本发明提供一种有机电致发光器件，其包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层，所述有机功能层中的至少一层以单独组分或混合物组分的形式包含本发明的苯并菲罗啉类衍生物。
作为介于阳极层与阴极层之间的有机功能层，可以举出空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。优选地，本发明的有机电致发光器件包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个有机功能层和阴极层，所述的有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为有机发光层；所述有机发光层包括主体材料和掺杂染料，所述主体材料含有本发明的苯并菲罗啉类衍生物；更优选地，本发明的有机电致发光器件采用化合物a1～a42作磷光发光层的主体材料。
本发明的有机电致发光器件基于本发明化合物的优异性能，能够降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命。
本发明的有机电致发光器件基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。本发明器件中优选使用ito作阳极材料。
空穴注入层可以采用cupc、tnata和pedt：pss等，本发明器件制作中使用2-tnata作空穴注入层材料。空穴传输层可以采用n,n’-二(3-甲苯基)-n,n’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(tpd)或n,n’-二苯基-n,n’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(npb)等三芳胺类材料。其中npb是常用的空穴传输材料，在本发明的器件制作中的空穴传输层材料选用npb。空穴传输层厚度一般在5nm-5μm，优选，更优选；常见的电子传输材料有alq3、bphen、bcp、pbd等,本发明的器件制作中选用alq3作电子传输层材料。
有机发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等，掺杂染料可以选用ir(ppy)3、ir(piq)2acac、ir(4,6-dfppy)2(pic)等磷光材料，优选红色磷光材料，更优选ir(piq)2acac。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如mg:ag、ca:ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中优选使用的阴极材料为lif/al。
除以上一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。本发明的化合物也可以与现有公知的发光层主体材料组合使用。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
本发明的苯并菲罗啉类衍生物通过buchwald反应，由通式m表示的2,7-二卤代-苯并4,7-菲罗啉与二芳胺偶联得到，代表性合成路径：
x表示卤素，ar1、ar2如上通式(1)描述。x优选为cl，即优选的中间体为优选2,7-二氯-苯并4,7-菲罗啉(下式m1)。除特别说明外，本发明中所用原料、芳胺中间体均为市售商品；本发明中质谱采用zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)，元素分析采用varioel型元素分析仪测定(英国elementaranalysensystemegmbh公司制造)。
合成实施例1.中间体m1的制备，其合成路线如下：
1,4-二胺基萘(20mmol,3.16g)与三乙胺(60mmol,6.06g)混合溶于50ml二氯甲烷中，降至0℃，搅拌下用恒压滴液漏斗滴加3-乙氧基丙烯酰氯(50mmol,6.7g)，滴加完毕后，缓慢升温至室温搅拌，tlc监控反应终点，5小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝8﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体m1-a(6.44g,收率91％)。
中间体m1-a(17mmol,6g)溶于二氯甲烷60ml，混合液降至0℃，用恒压滴液漏斗滴加甲烷磺酸(51mmol,4.9g)，滴加完毕后，升至室温下搅拌，tlc监控反应终点，2小时反应完毕。加水淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝5﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体m1-b(3.65g,收率82％)。
中间体m1-b(13mmol,3.4g)溶于三氯氧磷50ml，加热至回流搅拌反应，tlc监控反应终点，4小时反应完毕。减压蒸除三氯氧磷，余下液体缓慢加入冰水中淬灭，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩，过硅胶柱，淋洗剂为石油醚﹕二氯甲烷＝10﹕1，浓缩淋洗剂，得到中间体m1(3.88g,收率75％)。
合成实施例2～合成实施例43描述化合物a1～a42的制备方法。
合成实施例2.化合物a1的制备，合成路线如下所示：
在氮气保护下，在100ml三口反应瓶中加入二苯胺3.38g(分子量169，20mmol)，无水甲苯40ml，冷至-78℃，将8.8ml的n-buli(2.4m，21mmol)缓慢加入其中。滴毕，搅拌反应30min，温度自然升至-30℃。氮气流下加入中间体m12.83g(分子量298，9.5mmol),pd2(dba)3174mg(分子量916，0.19mmol),p(tbu)355mg(分子量202，0.27mmol)。加毕，油浴缓慢加热至回流反应,tlc监控反应终点，8小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水mgso4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到4.3g黄色固体，分子量564，产率80％。
产物ms(m/e)：564，元素分析(c40h28n4)：理论值c：85.08％，h：5.00％，n：9.92％；实测值c：85.12％，h：5.02％，n：9.86％。
产物的核磁波谱数据：1hnmr(500mhz,chloroform)forcomp.a1δ8.51(dd,j＝11.1,6.9hz,2h),7.72(dd,j＝11.1,7.0hz,2h),7.55(q,j＝15.0hz,4h),7.31–7.19(m,8h),7.13–7.05(m,8h),7.03(t,j＝3.2hz,1h),7.00(dd,j＝4.3,1.9hz,2h),6.97(s,1h).
实施例3.化合物a2的合成，合成路线如下所示：
第一步：m2的合成
在氮气保护下，在100ml反应瓶中加入2,4-二甲基苯胺2.67g(分子量121，
22mmol)，2,4-二甲基溴苯3.68g(分子量184，20mmol)，叔丁醇钠5.76g(分子量96，60mmol)，pd2(dba)3183mg(分子量916，0.2mmol),p(tbu)3121mg(分子量202，0.6mmol)。无水甲苯50ml。加毕，油浴缓慢加热至回流反应,tlc监控反应终点，10小时反应完毕。冷却，加水淬灭反应，用50ml二氯甲烷萃取，有机相用无水mgso4干燥，有机相蒸干，得到的固体用柱色谱分离，得到3.8g白色固体，分子量225，产率85％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m2，合成出产物。
产物ms(m/e)：676，元素分析(c48h44n4)：理论值c：85.17％，h：6.55％，n：8.28％；实测值c：85.03％，h：6.64％，n：8.33％。
实施例4.化合物a3的合成，合成路线如下所示：
第一步：m3的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-环己苯胺、4-环己基溴苯，柱色谱分离得白色产物5.5g，收率83％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m3，合成出产物。
产物ms(m/e)：892，元素分析(c62h68n4)：理论值c：86.05％，h：7.67％，n：6.27％；实测值c：86.00％，h：7.63％，n：6.37％。
实施例5.化合物a4的合成，合成路线如下所示：
第一步：m4的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成1-氨基萘、溴苯，柱色谱分离得白色产物3.4g，收率77％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m4，合成出产物。
产物ms(m/e)：664，元素分析(c48h32n4)：理论值c：86.72％，h：4.85％，n：8.43％；实测值c：86.51％，h：4.87％，n：8.62％。
实施例6.化合物a5的合成，合成路线如下所示：
第一步：m5的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基萘、溴苯，柱色谱分离得白色产物3.1g，收率70％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m5，合成出产物。
产物ms(m/e)：664，元素分析(c48h32n4)：理论值c：86.72％，h：4.85％，n：8.43％；实测值c：86.53％，h：4.90％，n：8.57％。
实施例7.化合物a6的合成，合成路线如下所示：
第一步：m6的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基萘、1-溴萘，柱色谱分离得白色产物3.8g，收率71％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m6，合成出产物。
产物ms(m/e)：764，元素分析(c56h36n4)：理论值c：87.93％，h：4.74％，n：7.32％；实测值c：87.53％，h：4.92％，n：7.55％。
实施例8.化合物a7的合成，合成路线如下所示：
第一步：m7的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、溴苯，柱色谱分离得白色产物4.4g，收率90％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m7，合成出产物。
产物ms(m/e)：716，元素分析(c52h36n4)：理论值c：87.12％，h：5.06％，n：7.82％；实测值c：87.22％，h：5.11％，n：7.67％。
实施例9.化合物a8的合成，合成路线如下所示：
第一步：m8的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、1-(4溴苯基)萘，柱色谱分离得白色产物5.1g，收率86％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m8，合成出产物。
产物ms(m/e)：816，元素分析(c60h40n4)：理论值c：88.21％，h：4.94％，n：6.86％；实测值c：88.26％，h：4.90％，n：6.85％。
实施例10.化合物a9的合成，合成路线如下所示：
第一步：m9的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、1-溴-4-苯基萘，柱色谱分离得白色产物4.5g，收率76％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m9，合成出产物。
产物ms(m/e)：816，元素分析(c60h40n4)：理论值c：88.21％，h：4.94％，n：6.86％；实测值c：88.33％，h：4.85％，n：6.82％。
实施例11.化合物a10的合成，合成路线如下所示：
第一步：m10的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、3-溴荧蒽，柱色谱分离得白色产物4.8g，收率82％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m10，合成出产物。
产物ms(m/e)：812，元素分析(c60h36n4)：理论值c：88.64％，h：4.46％，n：6.89％；实测值c：88.33％，h：4.75％，n：6.92％。
实施例12.化合物a11的合成，合成路线如下所示：
第一步：m11的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、1-溴芘，柱色谱分离得白色产物4.9g，收率84％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m11，合成出产物。
产物ms(m/e)：812，元素分析(c60h36n4)：理论值c：88.64％，h：4.46％，n：6.89％；实测值c：88.53％，h：4.55％，n：6.92％。
实施例13.化合物a12的合成，合成路线如下所示：
第一步：m12的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、9-溴菲，柱色谱分离得白色产物4.1g，收率77％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m12，合成出产物。
产物ms(m/e)：764，元素分析(c56h36n4)：理论值c：87.93％，h：4.74％，n：7.32％；实测值c：88.05％，h：4.59％，n：7.36％。
实施例14.化合物a13的合成，合成路线如下所示：
第一步：m13的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、2-溴-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物5g，收率88％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m13，合成出产物。
产物ms(m/e)：796，元素分析(c58h44n4)：理论值c：87.41％，h：5.56％，n：7.03％；实测值c：87.61％，h：5.59％，n：6.80％。
实施例15.化合物a14的合成，合成路线如下所示：
第一步：m14的合成
方法同实施例14中m13的合成，只是将苯胺换成1-萘胺，柱色谱分离得白色产物4.76g，收率71％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m14，合成出产物。
产物ms(m/e)：896，元素分析(c66h48n4)：理论值c：88.36％，h：5.39％，n：6.25％；实测值c：88.06％，h：5.59％，n：6.35％。
实施例16.化合物a15的合成，合成路线如下所示：
第一步：m15的合成
方法同实施例14中m13的合成，只是将苯胺换成2-萘胺，柱色谱分离得白色产物4.55g，收率68％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m15，合成出产物。
产物ms(m/e)：896，元素分析(c66h48n4)：理论值c：88.36％，h：5.39％，n：6.25％；实测值c：88.26％，h：5.59％，n：6.15％。
产物的核磁波谱数据：1hnmr(500mhz,chloroform)forcomp.a15δ8.51(dd,j＝11.1,6.9hz,2h),7.92(d,j＝3.3hz,1h),7.90–7.87(m,2h),7.85(s,1h),7.71(ddd,j＝12.8,6.3,3.0hz,4h),7.67–7.47(m,10h),7.47–7.17(m,12h),7.11(t,j＝3.0hz,2h),7.05(d,j＝3.1hz,1h),7.02(d,j＝3.1hz,1h),1.69(s,12h).
实施例17.化合物a16的合成，合成路线如下所示：
第一步：m15的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、3,5-二苯基溴苯，柱色谱分离得白色产物5.5g，收率86％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m16，合成出产物。
产物ms(m/e)：868，元素分析(c64h44n4)：理论值c：88.45％，h：5.10％，n：6.45％；实测值c：88.26％，h：5.58％，n：6.16％。
实施例18.化合物a17的合成，合成路线如下所示：
第一步：m17的合成
方法同实施例17中m16的合成，只是将苯胺换成1-萘胺，柱色谱分离得白色产物5.2g，收率70％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m17，合成出产物。
产物ms(m/e)：968，元素分析(c72h48n4)：理论值c：89.23％，h：4.99％，n：5.78％；实测值c：88.76％，h：5.18％，n：6.06％。
实施例19.化合物a18的合成，合成路线如下所示：
第一步：m18的合成
方法同实施例17中m16的合成，只是将苯胺换成2-萘胺，柱色谱分离得白色产物4.8g，收率65％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m18，合成出产物。
产物ms(m/e)：968，元素分析(c72h48n4)：理论值c：89.23％，h：4.99％，n：5.78％；实测值c：88.78％，h：5.16％，n：6.06％。
实施例20.化合物a19的合成，合成路线如下所示：
第一步：m19的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基溴苯、2-苯基苯胺，柱色谱分离得白色产物5.2g，收率81％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m19，合成出产物。
产物ms(m/e)：868，元素分析(c64h44n4)：理论值c：88.45％，h：5.10％，n：6.45％；实测值c：88.78％，h：5.17％，n：6.05％。
实施例21.化合物a20的合成，合成路线如下所示：
第一步：m20的合成
方法同实施例20中m19的合成，只是将4-苯基溴苯换成2-溴-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物6g，收率83％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m20，合成出产物。
产物ms(m/e)：948，元素分析(c70h52n4)：理论值c：88.58％，h：5.52％，n：5.90％；实测值c：88.78％，h：5.22％，n：5.80％。
实施例22.化合物a21的合成，合成路线如下所示：
第一步：m21的合成
方法同实施例20中m19的合成，只是将2-苯基苯胺换成4-苯基苯胺，柱色谱分离得白色产物5.6g，收率87％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m21，合成出产物。
产物ms(m/e)：868，元素分析(c70h52n4)：理论值c：88.45％，h：5.10％，n：6.45％；实测值c：88.70％，h：5.27％，n：6.40％。
实施例23.化合物a22的合成，合成路线如下所示：
实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成咔唑，合成出产物。
产物ms(m/e)：560，元素分析(c40h24n4)：理论值c：85.69％，h：4.31％，n：9.99％；实测值c：85.70％，h：4.20％，n：10.09％。
实施例24.化合物a23的合成，合成路线如下所示：
实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成7h-苯并咔唑，合成出产物。
产物ms(m/e)：660，元素分析(c48h28n4)：理论值c：87.25％，h：4.27％，n：8.48％；实测值c：87.70％，h：4.20％，n：8.10％。
实施例25.化合物a24的合成，合成路线如下所示：
实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成7h-二苯并咔唑，合成出产物。
产物ms(m/e)：760，元素分析(c56h32n4)：理论值c：88.40％，h：4.24％，n：7.36％；实测值c：88.70％，h：4.20％，n：7.10％。
实施例26.化合物a25的合成，合成路线如下所示：
第一步：m22的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-溴-n,n-二苯胺，柱色谱分离得白色产物5g，收率75％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m22，合成出产物。
产物ms(m/e)：898，元素分析(c64h46n6)：理论值c：85.50％，h：5.16％，n：9.35％；实测值c：86.01％，h：4.99％，n：9.00％。
实施例27.化合物a26的合成，合成路线如下所示：
第一步：m23的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成1-萘胺、4-溴-n,n-二苯胺，柱色谱分离得白色产物5.6g，收率73％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m23，合成出产物。
产物ms(m/e)：998，元素分析(c72h50n6)：理论值c：86.55％，h：5.04％，n：8.41％；实测值c：86.01％，h：4.98％，n：9.01％。
实施例28.化合物a27的合成，合成路线如下所示：
第一步：m24的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-萘胺、4-溴-n,n-二苯胺，柱色谱分离得白色产物5.2g，收率68％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m24，合成出产物。
产物ms(m/e)：998，元素分析(c72h50n6)：理论值c：86.55％，h：5.04％，n：8.41％；实测值c：86.07％，h：4.93％，n：9.00％。
实施例29.化合物a28的合成，合成路线如下所示：
第一步：m25的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-溴-n,n-二苯胺，柱色谱分离得白色产物5.3g，收率80％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m25，合成出产物。
产物ms(m/e)：894，元素分析(c64h42n6)：理论值c：85.88％，h：4.73％，n：9.39％；实测值c：86.01％，h：4.87％，n：9.12％。
产物的核磁波谱数据：1hnmr(500mhz,chloroform)forcomp.a28δ8.53(ddd,j＝19.9,12.6,5.3hz,4h),7.72(dd,j＝11.1,7.0hz,2h),7.67–7.45(m,16h),7.42(dd,j＝1.8,1.0hz,2h),7.35(d,j＝1.9hz,4h),7.30–6.93(m,14h).
实施例30.化合物a29的合成，合成路线如下所示：
第一步：m26的合成
方法同实施例29中m25的合成，只是将苯胺换成4-苯基苯胺，柱色谱分离得白色产物6.7g，收率82％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m26，合成出产物。
产物ms(m/e)：1046，元素分析(c76h50n6)：理论值c：87.16％，h：4.81％，n：8.02％；实测值c：87.01％，h：4.87％，n：8.12％。
实施例31.化合物a30的合成，合成路线如下所示：
第一步：m27的合成
方法同实施例29中m25的合成，只是将苯胺换成2-氨基-9,9-二甲基芴，柱色谱分离得白色产物6.9g，收率77％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m27，合成出产物。
产物ms(m/e)：1126，元素分析(c82h58n6)：理论值c：87.36％，h：5.19％，n：7.45％；实测值c：87.16％，h：4.91％，n：7.92％。
实施例32.化合物a31的合成，合成路线如下所示：
第一步：m28的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-苯基苯胺、9-(4-溴苯基)咔唑，柱色谱分离得白色产物5.4g，收率66％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m28，合成出产物。
产物ms(m/e)：1046，元素分析(c76h50n6)：理论值c：87.16％，h：4.81％，n：8.02％；实测值c：87.01％，h：4.87％，n：9.12％。
实施例33.化合物a32的合成，合成路线如下所示：
第一步：m29的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、9-(4-溴苯基)咔唑，柱色谱分离得白色产物5.7g，收率70％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m29，合成出产物。
产物ms(m/e)：1046，元素分析(c76h50n6)：理论值c：87.16％，h：4.81％，n：8.02％；实测值c：87.05％，h：4.85％，n：9.10％。
实施例34.化合物a33的合成，合成路线如下所示：
第一步：m30的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-甲氧基溴苯，柱色谱分离得白色产物3.6g，收率90％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m30，合成出产物。
产物ms(m/e)：624，元素分析(c42h32n4o2)：理论值c：80.75％，h：5.16％，n：8.97％，o：5.12％；实测值c：80.35％，h：5.46％，n：8.91％，o：5.28％。
实施例35.化合物a34的合成，合成路线如下所示：
第一步：m31的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、4-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物4.3g，收率64％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m31，合成出产物。
产物ms(m/e)：896，元素分析(c64h40n4o2)：理论值c：85.69％，h：4.49％，n：6.25％，o：3.57％；实测值c：85.35％，h：4.46％，n：6.91％，o：3.28％。
实施例36.化合物a35的合成，合成路线如下所示：
第一步：m32的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、3-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物3.9g，收率58％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m32，合成出产物。
产物ms(m/e)：896，元素分析(c64h40n4o2)：理论值c：85.69％，h：4.49％，n：6.25％，o：3.57％；实测值c：85.30％，h：4.41％，n：6.96％，o：3.33％。
实施例37.化合物a36的合成，合成路线如下所示：
第一步：m33的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、2-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物4.2g，收率62％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m33，合成出产物。
产物ms(m/e)：896，元素分析(c64h40n4o2)：理论值c：85.69％，h：4.49％，n：6.25％，o：3.57％；实测值c：85.40％，h：4.31％，n：6.86％，o：3.43％。
实施例38.化合物a37的合成，合成路线如下所示：
第一步：m34的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物3.3g，收率65％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m34，合成出产物。
产物ms(m/e)：744，元素分析(c52h32n4o2)：理论值c：83.85％，h：4.33％，n：7.52％，o：4.30％；实测值c：83.35％，h：4.46％，n：7.91％，o：4.28％。
实施例39.化合物a38的合成，合成路线如下所示：
第一步：m35的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基-9,9-二甲基芴、4-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物5.6g，收率75％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m35，合成出产物。
产物ms(m/e)：976，元素分析(c70h48n4o2)：理论值c：86.04％，h：4.95％，n：5.73％，o：3.27％；实测值c：86.35％，h：4.46％，n：5.91％，o：3.28％。
实施例40.化合物a39的合成，合成路线如下所示：
第一步：m36的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基-9,9-罗二芴、4-溴二苯并呋喃，柱色谱分离得白色产物7.3g，收率74％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m36，合成出产物。
产物ms(m/e)：976，元素分析(c90h52n4o2)：理论值c：88.50％，h：4.29％，n：4.59％，o：2.62％；实测值c：88.35％，h：4.46％，n：4.91％，o：2.28％。
实施例41.化合物a40的合成，合成路线如下所示：
第一步：m37的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成苯胺、4-溴二苯并噻吩，柱色谱分离得白色产物3.6g，收率65％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m37，合成出产物。
产物ms(m/e)：746，元素分析(c52h32n4s2)：理论值c：80.38％，h：4.15％，n：7.21％，s：8.25％；实测值c：80.28％，h：4.25％，n：7.11％，s：8.35％。
产物的核磁波谱数据：1hnmr(500mhz,chloroform)forcomp.a40δ8.48(d,j＝30.0hz,1h),8.11(s,1h),7.86(s,1h),7.72(s,1h),7.65–7.43(m,2h),7.28(t,j＝17.5hz,2h),7.16–6.85(m,2h).
实施例42.化合物a41的合成，合成路线如下所示：
第一步：m38的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成4-苯基苯胺、4-溴二苯并噻吩，柱色谱分离得白色产物4.2g，收率60％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m38，合成出产物。
产物ms(m/e)：928，元素分析(c64h40n4s2)：理论值c：82.73％，h：4.34％，n：6.03％，s：6.90％；实测值c：82.28％，h：4.25％，n：6.11％，s：6.35％。
实施例43.化合物a42的合成，合成路线如下所示：
第一步：m39的合成
方法同实施例3中m2的合成，只是将2,4-二甲基苯胺、2,4-二甲基溴苯分别换成2-氨基-9,9-二甲基芴、4-溴二苯并噻吩，柱色谱分离得白色产物4.8g，收率61％。
第二步：实施过程同实施例2，只是将二苯胺换成中间体m39，合成出产物。
产物ms(m/e)：1008，元素分析(c70h48n4s2)：理论值c：83.30％，h：4.79％，n：5.55％，s：6.35％；实测值c：83.40％，h：4.89％，n：5.45％，s：6.25％。
以下通过器件实施例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。
器件实施方式
应用以下器件结构进行oled器件评测：ito(120nm)/hil(60nm)/htl(30nm)/eml(30nm)/etl(30nm)/al(120nm)(上述缩写分别对应ito阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/al阴极，以下上述缩写的意义相同)，下式示出了器件中各功能层所使用材料的结构式：
上述有机电致发光材料都是本领域常用的材料，本领域人员基于公知方法可以自行制备或商业购买。其中化合物comp.1是美国专利公开文本us20140151650a1中报道的化合物，可以根据该专利中披露的合成方法进行合成而得到。
器件实施例1.以化合物a1作为主体材料
将涂布了ito(120nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用satella(ulvac)的低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物2-tnata，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为30nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；
在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为:将作为发光层主体的化合物a1放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的(piq)2ir(acac)[二-(1-苯基异喹啉基)乙酰丙酮铱(iii)]放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发两种材料，(piq)2ir(acac)与主体材料化合物a1的质量比为13:87，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀本alq3形成厚膜为30nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；
在电子传输层上真空蒸镀厚度为120nm的al层作为器件的阴极。
所得红光器件在亮度为1000cd/cm2下的驱动电压为4.5v，电流效率为16.1cd/a。
器件实施例2.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a2。
器件实施例3.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a3。
器件实施例4.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a10。
器件实施例5.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a11。
器件实施例6.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a12。
器件实施例7.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a22。
器件实施例8.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a23。
器件实施例9.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a24。
器件实施例10.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a25。
器件实施例11.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a28。
器件实施例12.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a32。
器件实施例13.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a33。
器件实施例14.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a36。
器件实施例15.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物a40。
对比实施例1.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物cbp。
对比实施例2.
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将主体材料化合物a1替换为化合物comp.10
表1.本发明化合物用作主体材料器件的测定结果
器件实施例1～15在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比实施例1中cbp作为红光主体材料。由于本发明的苯并菲罗啉类衍生物具有很好的双载流子传输性能，能够有效的拓宽激子复合区域，使得三线态激子之间的淬灭显著降低，因而可以有效的提高发光效率。从表1中的器件测试数据可以看出，器件实施例1～15相比较于对比实施例1，驱动电压降低了20％以上，电流效率提高约50％，尤其是器件的寿命较对比实施例1提高了40％以上。在同样的器件结构中其他有机功能层材料相同的情况下，采用本发明系列化合物作为发光层主体材料，器件发光性能明显改善，器件的寿命显著延长，这充分说明了本发明苯并菲罗啉类衍生物的优益效果。
器件实施例1～15与对比实施例2相比较，具有更好的电压-电流-发光特性，更高的效率，更长的寿命，这也说明了本发明苯并菲罗啉类衍生物相对于化合物comp1的优越性，也印证了本发明的苯并菲罗啉类衍生物具有优异的载流子传输平衡性以及能级匹配性，是性能优良的双极性主体材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。