本发明涉及一种3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-ip)的制备方法，具体涉及由前氮磷川碱催化3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-ip)异构化制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法。
背景技术：
3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-ip)是合成维生素e、类胡萝卜素、虾青素等天然产物及香料的一种重要中间体，尤其是制备茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，kip)的主要原料，茶香酮同时又是制备三甲基氢醌(ve主环)的前体。
β-ip与α-ip是一对同分异构体，在酸或碱催化下存在异构平衡，β-ip可以通过α-ip的异构化反应而制得。但由于β-ip是一个不稳定的结构，因此其平衡浓度很低，需要不断抽提以打破平衡。当前，对于异构化反应已有许多文献进行了报道，催化类型主要分为酸催化和碱催化两种，主要工艺如下:
德国专利de2457157公开了利用三乙醇胺作为催化剂，以α-ip为原料进行异构化反应，反应液用酒石酸和盐溶液洗涤，来制备得到β-ip的方法，该方法的主要缺点是反应收率低、后处理复杂、废液多等。
美国专利us4845303利用过渡金属催化剂乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝等，实现了异构化反应。该工艺主要缺点是：1)β-ip时空产率低；2)副产物大量积累；3)催化剂难从均相催化剂体系中分离出来。
法国专利fr1446246、美国专利us5929285和德国专利de2508779等分别公开了一种以有机酸作为催化剂的异构化反应，用来制备β-ip，涉及的固体酸为:对己二酸、甲苯磺酸、氨基酸等。该工艺主要缺点是：1)转化率较低，2)副产物生成较多，3)设备腐蚀严重。
美国专利us6005147报道了co3o4催化的异构化反应，反应温度为216-217℃，通过减压蒸馏得到β-ip的方法，该工艺主要缺点是：1)反应副产较多，异佛尔酮自缩合产物明显；2)转化率低；3)催化剂不易回收利用。
中国专利cn1235954和美国专利us6265617等使用碱金属或碱土金属化合物为催化剂合成β-ip，所涉及的催化剂主要有naoh，na2co3等。该工艺主要缺点是：1)由于所用催化剂为碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐等，该类强碱或强碱盐易盐析，严重腐蚀反应设备；2)反应过程中产生的脚料较多，而且催化剂易中毒，不易再生循环使用，所形成的副产物对环境污染也比较严重。
中国专利cn1660752a以α-ip为原料，以酸性陶瓷材料为分离剂和催化剂，在多段反应器中进行异构化反应，该工艺主要缺点是：1)催化剂用量大，2)压力相对较高。
催化量的fecl3与格氏试剂rmgx协同作用下，同样可以促进异构化反应的进行，从而合成出β-ip，该工艺的主要缺点是：1)反应条件比较苛刻，2)后处理比较复杂。
现有工艺大都存在着以下不足之处：1)催化剂用量过大；2)时空产率不高；3)副产物积累较多；4)无机碱催化剂，易产生碱析，设备腐蚀严重；5)过渡金属催化剂对环境污染严重。
因此，需要寻找一种新的工艺，以解决现有技术中存在的各种不足。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-ip)的绿色制备工艺。该工艺采用前氮磷川碱为催化剂，具有产品催化剂用量少、收率高、绿色环保、易于实现工业化生产等优点，解决了现有技术中存在的时空产率不高、催化剂用量过大、副产物较多、设备强腐蚀严重等各种问题。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的制备方法，以3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-ip)为原料，以前氮磷川碱为催化剂，采用反应精馏技术，对α-ip进行异构化制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮(β-ip)。
本发明中，所述前氮磷川碱催化剂的结构如式(1)所示，
其中，r、r'相同或不同，分别独立地表示h、含有1-10个碳原子的链状烷基、含有3-10个碳原子的环状烷基或者含有6-10个碳原子的芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环戊基、正辛基、苄基等。优选的r'为含有2-5个碳原子的链状烷基。所述前氮磷川碱的用量为原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮的0.0001-1wt％。
做为优选的方案，本发明催化剂为全取代的前氮磷川碱(r≠h；r'≠h)与双取代前氮磷川碱(r＝h；r'≠h)的组合，全取代的前氮磷川碱中r和r'优选2-5个碳原子的链状烷基，双取代的前氮磷川碱中r’优选为2-5个碳原子的链状烷基；所述2-5个碳原子的链状烷基如乙基、丙基、异丙基、正丁基等。其中，全取代的前氮磷川碱与双取代前氮磷川碱摩尔量比为50:1-1:5，优选20:1-5:1；催化剂的用量为原料3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(α-ip)的0.0001wt％-0.1wt％，优选0.001wt％-0.01wt％。采用组合的前氮磷川碱，可以有效微调体系的碱性，减少副产物的生成，提高反应的选择性。
本发明所述反应精馏是在塔式反应器中进行，所述塔式反应器的理论塔板数为25-50，优选30-40；回流比为10:1-2:1。常温下，将前氮磷川碱与原料α-ip预先进行混合，由塔釜进入塔式反应器，而后塔釜升温至150℃-230℃、优选170℃-220℃，反应精馏过程中塔式反应器的绝对压力为0.2bar–2bar，优选0.5bar–1bar。反应停留时间10-150h，优选20-80h。α-ip在前氮磷川碱的催化作用下，发生异构化反应，由于生成的产物β-ip的沸点为190℃，低于原料α-ip的沸点215℃，因此，反应生成的β-ip不断从塔顶被蒸出，从而使异构化反应的平衡向生成β-ip的方向移动。在塔顶采出纯度为50wt％-95wt％的β-ip粗品，反应选择性可达到99.2％-99.9％。
塔式反应器塔顶采出的β-ip粗品在减压精馏塔中经过进一步减压精馏得到产品β-ip，减压精馏塔理论塔板数为25-40，绝对压力为1-20kpa，回流比为1:1-5:1，塔顶温度为80-130℃。经进一步减压精馏后，产品β-ip的纯度可达到99.5wt％-99.8wt％。
本发明的方案与现有技术相比，具有以下优点：
1)催化剂前氮磷川碱在液相中以均相形式分散，前氮磷川碱可溶于α-ip中，无需增加其他溶剂，因此克服了无机碱易于碱析出的问题，产物选择性高。
2)与普通无机碱相比，前氮磷川碱具有更大位阻，阻挡了ip负离子中间体与其它ip分子的结合，进而抑制了自聚产物的生成，因此，具有高的异构选择性，减少了化学试剂的消耗，减少了"三废"的产生。
3)优选方案中，采用双取代与全取代的前氮磷川碱混合催化剂，可以有效微调体系的碱性，减少副产物的生成，提高反应的选择性。
4)采用反应精馏技术来进行反应，操作流程简单，反应可以连续进行。
具体实施方式
本发明催化剂可以采用常规化学合成的方法制备，具体反应路线如下：
化合物iii的合成
取物质ii(0.3mol)溶于300ml甲苯中，搅拌下滴入0.15mol的醛i与100ml甲苯的混合液，室温反应24h。蒸除溶剂后所得粘稠液体中加入150ml甲醇，冰水浴冷却下分批加入共8.8gnabh4，室温继续反应12h，浓缩后加入等体积水，用石油醚萃取(50ml×3)，无水na2so4干燥，减压蒸馏得iii。
化合物iv的合成
向0.1mol的iii中加入0.1mol的naoh(10％)，随后滴加0.2mol的卤代烃r'x，室温反应2h后，加水稀释，用正己烷萃取(50ml×3)，无水na2so4干燥，减压蒸馏得化合物iv。
化合物v的合成
将0.05mol的中iv溶于50mlch2cl2中，冰盐浴降温至0-5℃，n2
保护下，先后滴入六甲基磷酰胺(0.05mol)和cf3so3h(0.05mol)，加完后在室温下继续反应2h。蒸除溶剂后用乙醚洗涤(30ml×3)，得粘稠液体v。
化合物vi的合成
将0.045mol的v溶解于50ml四氢呋喃中，氮气保护下分次注入t-buok(0.09mol)的40mlthf溶液；反应2h后加入120ml正戊烷，静置分离上层清液；旋转蒸发除去轻组分后，减压精馏得前氮磷川碱vi。
实施例中使用到的不同的前氮磷川碱催化剂如下：
il-a：r＝h；r'＝正丁基
il-b：r＝h；r'＝乙基
il-c：r＝异丁基；r'＝异丙基
il-d：r＝甲基；r'＝正戊基
il-e：r＝丙基；r'＝环戊基
il-f：r＝正辛基；r'＝环戊基
il-g：r＝h；r'＝正丙基
il-h：r＝苄基；r'＝正己基
气相分析条件：安捷伦气相色谱在线测定，色谱柱：聚硅氧烷柱hp-5，气化室温度为：250℃,检测器温度：250℃，程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min。
实施例1
向塔式反应器塔釜加入含有0.05wt％前氮磷川碱催化剂il-a的α-ip原料，在塔釜温度210℃、理论塔板数为30，回流比为3:1，塔式反应器绝对压力0.9bar的条件下进行反应精馏，发生α-ip异构化反应，反应选择性为99.7％，塔顶收集得到粗产品β-ip(气相纯度为70wt％)。粗产品β-ip在绝对压力为1.5kpa，理论塔板数为30，回流比为3:1条件下，进一步减压精馏得到纯度为99.5wt％的产品β-ip，塔顶温度为100℃。
实施例2-10及实施例11(对比例)
在实例1的基础上，改变催化剂类型及用量、反应精馏塔式反应器的理论塔板数、塔釜温度、压力、回流比、停留时间，结果详见表1。
表1
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。