本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种氨基酸的制备方法，属于氯乙酸氨化法制备甘氨酸的工艺领域。
背景技术：
：甘氨酸也称为氨基乙酸，分子式为nh2ch2cooh，是一种重要的基本有机原料和精细化工产品，广泛用于有机化学工业、医药、食品、农药、饲料等行业。例如，甘氨酸在医药行业中可用作氨基酸制剂、金霉素的缓冲剂，也可作为原料合成其他氨基酸，如苯丙氨酸、苏氨酸、丝氨酸等。在食品方面，甘氨酸常作为食品添加剂添加于各种食品中，用于调味、杀菌、防腐、抗氧化、营养强化等，食用后便于人体吸收并在体内合成其他必需和非必需的氨基酸；甘氨酸可单独或者与谷氨酸等配合用作调味剂，也可用于合成酒和酿造制品，还可用作奶油、人造奶油和干酪等的添加剂，以延长食品的保质期。在农药工业中，甘氨酸常被大量用作合成草甘膦、增甘磷等的原料。近年来，随着人们生活水平的不断提高，医药、食品和农药行业对于甘氨酸的需求量和产品质量的要求日益增加，因此对甘氨酸工业化生产工艺的设计、优化和改进有着重要的价值和意义。目前已有的甘氨酸制备方法主要为氯乙酸水相氨化法和醇相氨化法，其中氯乙酸水相氨化法在行业内采用较为普遍。氯乙酸水相氨化法以乌洛托品(化学名为六亚甲基四胺)溶液作为催化剂，由氯乙酸水溶液与氨气反应生成甘氨酸。反应方程式为：clch2cooh+2nh3→nh2ch2cooh+nh4cl。反应结束后得到包含有甘氨酸和氯化铵的混合液，向混合液中加入甲醇进行萃取、将氯化铵分离，经离心后得到甘氨酸湿品和母液。甘氨酸湿品经干燥后获得成品，母液首先通过精馏回收甲醇，然后通过浓缩蒸发再回收氯化铵。采用这种后处理方法，甘氨酸的收率较低，通常仅为84～86％左右。由于是在反应结束之后直接向反应体系加入甲醇萃取，为了保证萃取效果，萃取剂甲醇的使用量通常较大，这样不仅增加了生产成本，而且增大了离心分离的处理量，能耗很高。含有大量甲醇的离心母液的产生也同时增大了回收处理的难度，不仅需要配置处理量大的精馏塔、浓缩蒸发器等专用设备，而且能耗较高、对环境还具有一定的污染。中国专利文献cn1896049b公开了一种氨基乙酸的生产工艺。该工艺以液体氯乙酸和氨气为反应原料，以乌洛托品水溶液为催化剂，生产时先将乌洛托品溶液投入反应器中，然后在氨气氛围下缓慢滴入液体氯乙酸，反应温度精密控制在70～85℃，反应ph值精密控制在6～8，提高了反应的稳定性和氨基乙酸的收率和纯度。但是，该生产工艺的提纯方法仍然采用的是直接加入甲醇萃取反应液的方法，未能解决大量甲醇的使用所带来的离心分离处理量大、甲醇母液回收后处理困难、生产成本高、对环境污染等问题。技术实现要素：本发明需要解决的技术问题是提供一种甘氨酸的制备方法，采用两步式反应，可循环使用反应液，能够省去有机溶剂萃取、精馏、蒸发等繁琐耗能的环节，也不产生需要进行环保处理的废液，并可提高产品收率和纯度，且具有生产成本较低、操作简单、原料易得、符合清洁环保的要求和适合工业化大生产的优点。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种甘氨酸的制备方法，包括如下步骤：a.将氯乙酸与碘化物的醇溶液在加热条件下反应，反应结束后离心或过滤，分别得到氯化物和碘乙酸；b.在碘乙酸中加入催化剂，并通入氨气，反应结束后离心或过滤，分别得到甘氨酸和含有催化剂的碘化物的醇溶液。本发明技术方案的进一步改进在于：连续制备时，从第二轮制备开始，将上一轮制备的步骤b中得到的含有催化剂的碘化物的醇溶液用于下一轮制备中，第二轮制备及以后的制备包括如下步骤：c.将氯乙酸与上一轮制备步骤b得到的含有催化剂的碘化物的醇溶液在加热条件下反应，反应结束后离心或过滤，分别得到氯化物和含有催化剂的碘乙酸的醇溶液；d.将含有催化剂的碘乙酸的醇溶液加热并通入氨气，反应结束后离心或过滤，分别得到甘氨酸和含有催化剂的碘化物的醇溶液。本发明技术方案的进一步改进在于：所述碘化物为碘化铵、碘化钠、碘化钾中的任一种或几种的混合。本发明技术方案的进一步改进在于：所述醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种或几种的混合。本发明技术方案的进一步改进在于：氯乙酸与碘化物反应的质量比为1:0.5～5，碘化物在碘化物的醇溶液中的质量比为10～50％。本发明技术方案的进一步改进在于：所述催化剂为乌洛托品，碘乙酸与催化剂的质量比为1:0.02～0.15。本发明技术方案的进一步改进在于：通入氨气的速率为使ph保持在7.0～8.5。本发明技术方案的进一步改进在于：步骤b中先将催化剂溶于1/10～1/3体积的碘乙酸的醇溶液中形成反应溶液，然后边通入氨气边缓慢滴入剩余体积的碘乙酸的醇溶液。本发明技术方案的进一步改进在于：步骤d中取出1/10～1/3体积的含有催化剂的碘乙酸的醇溶液，边通入氨气边缓慢滴入剩余体积的含有催化剂的碘乙酸的醇溶液。本发明的上述技术方案的进一步改进在于：加热的温度为30～65℃，反应时间为30～180分钟，反应结束后降温至20～35℃再离心或过滤。由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明的一种甘氨酸的制备方法，采用两步式反应，第一步先将氯化物分离出去作为副产品，第二步分离得到甘氨酸后，剩余的含有催化剂的碘化物的醇溶液可被直接循环使用，避免了用有机溶剂萃取产物和精馏、蒸发等耗能繁琐的环节，也不产生需要进行环保处理的废液，所有产物全部能够作为产品产出或回收再利用，且具有产品收率和纯度高、生产成本较低、操作简单、原料易得、符合清洁环保的要求和适合工业化大生产的优点。本发明先使用碘化物与氯乙酸反应，使氯离子以氯化物的形式析出，同时将羧甲基转化为碘乙酸的形式，进入下面的氨化反应。本发明解决了传统的一步反应结束后甘氨酸和氯化物混合物分离难度大的问题，避免了使用有机溶剂萃取、精馏、蒸发后再回收等处理步骤的繁琐和设备投入，在氨化反应前通过离心或过滤即可很容易地将不溶物氯化物从体系中分离出来，简化了操作工艺，降低了回收成本。本发明步骤a可产生副产物氯化物,产生经济价值，实现资源的综合利用，并且分离步骤简单，克服了传统工艺最后分离提取时需要使用大量有机溶剂和能源消耗的问题，降低了生产成本。步骤a为置换脱盐反应，氯乙酸与碘化物的醇溶液反应生成氯化物和碘乙酸，生成的氯化物为氯化铵、氯化钠或氯化钾，在醇中的溶解度较小，可以通过离心或过滤的方式分离出来作为副产物，氯化铵可作为化肥出售，氯化钠和氯化钾可作为化工原料出售，纯度可达到98％以上，能够满足直接使用或出售的要求，生产厂家在生产主要产品甘氨酸的同时，可产出其他有经济价值的副产品，增加收入并减少资源浪费。本发明步骤b得到的含催化剂的碘化物的醇溶液可直接进入下一轮反应循环使用，无需进行分离或再处理，不产生废液或其他污染物，简化了工艺操作，降低了生产成本，解决了传统工艺中剩余反应液分离再利用很困难、操作复杂、成本较高、污染较大的问题。离心或过滤分离出甘氨酸后，剩余的液体为催化剂和碘化物的醇溶液的混合溶液，此混合溶液可直接用于步骤a，作为碘化物的醇溶液的补充或替代，形成循环式反应。混合溶液中的催化剂无需进行分离去除，且不会参与或影响步骤a的反应，当进行到步骤b时，还可省去加催化剂的操作，或者仅在考虑操作误差和操作过程中存在少量物料损失的情况下，对流失的催化剂或挥发的溶剂作少量补充。本发明的步骤b中先将催化剂溶于部分碘乙酸中，剩余的碘乙酸在反应过程中以滴加的方式缓慢加入，可以在结晶析出过程中继续向反应体系中补充作为溶剂的醇，能够使晶体生长速度更加可控，粒度大小更加均匀，防止细晶产生，克服了在产物析出过程中由于溶液浓度增大导致的大量细晶产生的问题，提高了产品质量，并降低了产品分离的难度。本发明的步骤b为氨化反应，通入氨气速率以使反应溶液的ph值在7.0～8.5以内为准，有效解决了氨气通入量在影响因素较多时难以精准控制和把握的问题，明显提高了氨气的利用率、产品质量和反应速率。当氨气通入速率过快时，容易造成氨气在溶液中分布不均匀、局部ph过高、气体逸出较快、氨气利用率低等问题，当氨气通入量过慢时，反应效率较低且产品质量较差。本发明对步骤a和步骤b的工艺条件进行了优化，提高了产品收率，减少了催化剂用量，减少了生产成本，使反应进行更加温和，结晶的晶型理想，且反应速率较快，能够提高生产效率，产品的纯度明显提高，能达到98.5％以上。步骤a和步骤b均为加热反应，反应温度控制在30～65℃，优选为30～65℃，在此温度范围下最适宜反应进行，当温度过高时，催化剂的溶解度下降，不利反应进行，而且容易导致产品氧化分解，影响纯度和颜色，温度过低时，反应速率较慢，不利于生产效率的提高。步骤a和步骤b采用了最佳的投料比例，有利于反应正向进行，提高原料利用率，降低了反应成本。反应时间适宜为30～180分钟，优选为90～150分钟，反应结束后使溶液冷却至常温后再分离产物，最终产品收率明显提高，由原来的85％左右提高至95％以上。具体实施方式下面是本发明的一些具体实施方式，用以对本发明作进一步详细说明，但并不以此对本发明的保护范围进行限制。一种甘氨酸的制备方法，第一轮制备的步骤如下：a.置换反应：将氯乙酸加入反应容器中，再加入碘化物的醇溶液，并搅拌均匀，碘化物为碘化铵、碘化钠、碘化钾中的任一种或几种的混合，醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的任一种或几种的混合，氯乙酸与碘化物反应的质量比为1:0.5～5，碘化物在碘化物的醇溶液中的质量比为10～50％。将反应溶液加热到温度30～65℃进行置换反应，并持续搅拌，优选的温度范围为55～65℃，反应时间为30～180分钟，优选为90～150分钟，反应结束后停止加热，冷却至20～35℃后，通过离心或过滤进行固液分离，得到的固体为氯化物，干燥后可对外销售，液体为碘乙酸的醇溶液，进入步骤b继续反应。b.氨化反应：先从步骤a得到的碘乙酸的醇溶液中取出1/10～1/3体积份，向其中加入催化剂乌洛托品，步骤a得到的全部碘乙酸的醇溶液与加入的催化剂的质量比为1:0.02～0.15，优选为1:0.02～0.05。搅拌至催化剂完全溶解后加热，使温度保持在30～65℃进行氨化反应，优选温度范围为55～65℃，在反应过程中向反应溶液中通入氨气，并通过调整通入氨气的速率，使反应的ph控制在7.0～8.5的范围，在通氨气的同时将剩余的碘乙酸的醇溶液缓慢滴加至反应溶液中，并持续搅拌，反应时间为30～180分钟，优选为90～150分钟，反应结束后停止加热，降温至20～35℃后，通过离心或过滤进行固液分离，得到的固体为甘氨酸湿品，将甘氨酸湿品干燥后得到甘氨酸成品，液体为含有催化剂的碘化物的醇溶液。在连续制备甘氨酸时可以在第一轮反应结束分离出产品后，将剩余的反应母液(即含有催化剂的碘化物的醇溶液)在接下来的生产制备中循环使用。从第二轮制备开始，就可将上一轮制备反应的步骤b中得到含有催化剂的碘化物的醇溶液替代下一个反应循环中的碘化物的醇溶液与氯乙酸进行置换反应，含有催化剂的碘化物的醇溶液无需处理即可直接循环使用，也可适当补充溶剂的挥发性损失和催化剂在操作过程中的少量损失。第二轮制备及以后的制备步骤如下：c.将氯乙酸加入上一轮制备步骤b得到的含有催化剂乌洛托品的碘化物的醇溶液中，氯乙酸与反应溶液中的碘化物的质量比为1:0.5～5，搅拌并加热至30～65℃，反应30～180分钟后停止加热，冷却降温至20～35℃后，再通过离心或过滤进行固液分离，得到的固体为氯化物，干燥后可作为副产品产出，液体为含有催化剂的碘乙酸的醇溶液，反应溶液中的催化剂不参与反应，理论上也不发生损耗。d.将1/10～1/3体积的含有催化剂的碘乙酸的醇溶液加热至30～65℃，含有催化剂的碘乙酸的醇溶液中碘乙酸与催化剂乌洛托品的质量比为1:0.02～0.15，向其中通入氨气，并通过调整通入氨气的速率，使反应的ph控制在ph7.0～8.5的范围，在通入氨气的同时将剩余体积的含有催化剂的碘乙酸的醇溶液缓慢滴加入反应溶液中，反应时间为30～180分钟，反应结束后降温至20～35℃再通过离心或过滤进行固液分离，得到的固体为湿品甘氨酸，干燥后得到甘氨酸成品，液体为含有催化剂乌洛托品的碘化物的醇溶液，可进入下一轮制备的步骤c中继续循环使用。实施例1～4实施例1～4与上述具体实施例所采用的生产工艺步骤相同，所不同的工艺参数，或选取的不同种类的化合物如下面表1中所示。其中，“碘化物”为碘化物的种类，表中的比例数值为几种碘化物混合时的质量比，“醇”为醇的种类，表中的比例数值为几种醇混合时的质量比。表1为了更好地验证本发明的可行性及优越性，发明人按照实施例1～4中所述的生产工艺及相应的工艺参数生产制备了甘氨酸，对步骤a和步骤c产出的副产物氯化物的纯度以及对步骤b和步骤d产出的甘氨酸成品纯度进行了检测，并分别对第一轮和第二轮的总收率进行了计算，结果如下面表2所示。表2例1例2例3例4第一轮氯化物纯度(％)99.199.299.399.3第一轮甘氨酸纯度(％)98.698.798.998.8第一轮甘氨酸总收率(％)95.296.395.595.8第二轮氯化物纯度(％)99.099.199.499.5第二轮甘氨酸纯度(％)98.798.599.199.0第二轮甘氨酸总收率(％)97.397.697.497.1根据表2的检测结果可以看出，采用本发明提供的甘氨酸的制备方法，所生产的甘氨酸纯度明显提高，均能达到98.5％以上，采用优选工艺参数的实施例3和实施例4纯度能达到98.8～99.1％的水平，高于行业标准hg/t2029-2004中优等品98.5％的要求。实施例1～4的收率也明显提高，第一轮生产总收率能够达到95％以上，第二轮及以后的循环反应总收率能够达到97％以上的水平，远远高于传统生产工艺80％左右的水平。当前第1页12