一种环己烷氧化制环己醇的方法与流程

本发明涉及环己烷氧化制环己醇的方法，尤其涉及一种利用钒磷氧催化剂催化环己烷氧化制环己醇。

背景技术：

环己醇是重要的有机化工原料，可用来合成己内酰胺、己二酸，可作为溶剂，此外，也是制取香料、橡胶防老剂的原料。

在制备环己醇的方法中，环己烷氧化法最为普遍，另外还有苯酚加氢法以及苯部分加氢-环己烯水合法。苯酚加氢法由于反应步骤繁琐，氢气消耗量大，能耗高等一些列缺点，已基本为环己烷氧化法取代。环己烷氧化法则分为无催化氧化法和催化氧化法两类，其中，无催化氧化法由于反应副产物少，且不在反应器内结焦，具有连续生产性好的特点具有一定的应用规模，但是由于生产工艺路线长，投资大，能耗高等缺点，在一定程度上阻碍了其发展；催化氧化法是目前应用最广泛的方法。

目前的催化氧化法可分为钴盐法和硼酸法，钴盐法以可溶性钴盐作为催化剂，环己烷在催化作用下与空气反应生成环己醇、环己酮。其反应温度在150℃~160℃之间，压力0.8mpa~1.0mpa，停留时间5min~30min，与无催化法相比，反应温度和压力降低，停留时间短等优点较易形成工业化。但是，该方法由于副产物多，只能通过降低转化率的方法来提高选择性，适当缩短停留时间，但是这样增加成本，不利于经济效益。硼酸法可以将环己烷转化率提高10%左右，但是硼酸法反应产物复杂，水解后有机相需经过多道工序，工艺复杂，且生产中会结焦，影响生产连续性，限制了该技术的发展。

苯部分加氢-环己烯水合法是先通过加氢催化剂对苯实施部分加氢，制备环己烯，同时副产环己烷，然后环己烯在水合催化剂的作用下生成产品环己醇。其工艺过程也较为复杂，对设备要求较高。

专利cn200310113778.5中提到了一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法，该方法以可溶性过渡金属盐作为催化剂，加入积二磷酸酯作阻沉剂，在140~200℃条件下反应，生成环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的氧化液混合物，再在50~170℃，压力0.001~2mpa下，用油溶性过渡金属催化剂均相催化分解或者用过渡金属盐在碱性水溶液中进行非均相分解，使得氧化液混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇。该方法主要按照无催化氧化法进行生产，且产物为环己烷和环己酮的混合物，需要进一步用精馏塔分离。

专利cn201510131433.5公开了一种催化环己烷氧化的催化剂制备方法，该催化剂属于固载金属阳离子的卟啉结构，具有明显优于常规催化剂的活性，但该催化剂制备工艺复杂，制备成本高，工业化应用难度大。

专利cn201210184728.5公开了一种环己烷催化氧化制环己醇和环己酮的担载ce的mcm-48介孔分子筛催化剂及其制备方法。在使用氧气作为氧化剂且无溶剂的条件下，该催化剂可催化环己烷转化率18.6%，环己醇和环己酮的总选择性达90.8%，具有较高的醇酮选择性。但该催化剂环己烷转化率低，且得到环己醇和环己酮混合物，还需要进一步分离得到环己醇。

综上所述，在现有环己烷氧化制备环己醇的技术中，由于工艺过程中伴有副产物较多，后续分离过程较多造成增加成本，且工艺往往较为复杂，对设备要求高，此外尽管催化剂活性高，但其制备过程复杂，难度大，存在难于工业应用等问题。

技术实现要素：

为解决现有技术中环己烷氧化制备环己醇的技术存在反应副产物多，造成后续分离过程成本增加，且现有技术中使用的催化剂制备工艺复杂等问题，本发明提供一种环己烷氧化制备环己醇的方法，制备过程中使用一种钒磷氧催化剂，反应条件温和，同时具有较高的环己烷转化率及环己醇选择性，环己酮副产量极小的特点。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种环己烷氧化制环己醇的方法，上述方法以钒磷氧催化剂催化反应，所述钒磷氧催化剂通过以下方法制备：

（1）将v2o5和磷酸按p/v摩尔比为0.8~1.2：1混合，加入蒸馏水，并在搅拌条件下进行反应，体系温度为80~120℃，反应时间为16~24小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到粉末产物；

（2）将步骤（1）得到的粉末产物加入至异丁醇溶剂中，于常压条件下在30~90℃反应4~8小时，将溶剂蒸干，干燥固体，得催化剂粉末。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，所述催化剂还包括负载型催化剂，其制备方法为在上述步骤的（2）中，向反应体系中加入载体，所述载体选自sio2、al2o3和tio2中的至少一种，之后经过与步骤（2）相同的反应和后处理过程得到催化剂。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，制备钒磷氧催化剂时，步骤（1）中所述磷酸为浓度为85~100%的浓磷酸或焦磷酸；所述蒸馏水的加入量与磷酸的质量比为4:1~2:1；反应在0.1~0.2mpa压力下进行，搅拌速率为100~400rpm；所述洗涤是以丙酮进行洗涤；所述干燥的温度为60~110℃。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，制备钒磷氧催化剂时，步骤（2）中所述异丁醇的加入量与粉末产物的比例为25~1000ml异丁醇/g粉末产物；反应时加搅拌，搅拌速率为100~400rpm；所述反应是在30~90℃下依次升温3~5次梯度反应，每次升温区间为10~30℃，每次反应时间为1~2小时；采用旋转蒸发方式将溶剂蒸干；所述干燥的温度为80~120℃。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，制备负载型催化剂时，所述载体的加入量与步骤（1）中的粉末产物的比例为10~100g载体/g粉末产物。

本发明的环己烷氧化制环己醇的方法中，所使用的钒磷氧催化剂，为vopo4·2h2o结构，并通过将异丁醇在钒磷氧催化剂制备过程中“插入”其层间的办法，提高了催化剂的比表面积；或将异丁醇“插入”钒磷氧催化剂层间的方法制备负载型催化剂，由于催化剂均匀分散于载体表面，晶粒度尺寸更小，催化剂比表面积为100~200m²/g。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，具体是将环己烷与催化剂加入至乙腈中，再通入过氧化氢溶液，50~90℃，常压下反应。

在上述环己烷氧化制环己醇的方法中，所述环己烷与催化剂的混合比例为0.05~0.5mol环己烷/g催化剂；所述乙腈与催化剂的混合比例为50~500ml乙腈/g催化剂；所述过氧化氢溶液的浓度为30%~50%，环己烷与过氧化氢的摩尔比为1：2~1：10；所述过氧化氢溶液按3~17mmolh2o2/小时的速度通入反应体系中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用钒磷氧催化剂应用于环己烷氧化制环己醇中，提供了一种环己烷氧化制环己醇的新方法，本发明制备的钒磷氧催化剂通过将异丁醇在钒磷氧催化剂制备过程中“插入”其层间的办法制备，提高了催化剂的比表面积，其比表面积为100~200m²/g。利用本发明的方法，环己烷转化率和环己醇选择性得到了提高；尤其是环己酮选择性大大降低，得到了高纯度的环己醇，降低了工业上分离环己醇与环己酮的成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是实施例1中制备的钒磷氧催化剂a1、c1、c2的xrd图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。

通过气相色谱仪对反应产物和副产物进行分析，以计算其中主要成分的浓度。反应产物使用溶有三苯基膦的丙酮溶液溶解后，采用气相色谱进行分析。气相色谱仪采用安捷伦hp4890d，色谱柱1为3m×4mmi.d.不锈钢柱（10peg-20m/101单体），柱温150℃，fid检测器，载气为氮气，进样量1μl。以内标定法进行定量。

环己烷转化率c计算公式为：c=×100%

环己醇收率y计算公式：y=×100%

环己醇选择性s计算公式：s=×100%

实施例1~5中制备了钒磷氧催化剂，并将其应用于环己烷氧化制环己醇的反应中。

实施例1

钒磷氧催化剂的制备：

（1）取v2o5以及浓度为85%的磷酸按p/v=1.1:1混合，向反应体系中按磷酸：蒸馏水质量比为1:3添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为100℃，搅拌速率为250rpm，反应16小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于80℃烘干。得到钒磷氧粉末a1。

（2）按50ml异丁醇/g钒磷氧粉末a1取（1）中的粉末a与异丁醇混合，搅拌桨搅拌速率为250rpm，常压条件下升高体系温度，依次于30℃下反应1小时，50℃下反应1小时，70℃下反应1小时，90℃下反应1小时后，停止反应，降低温度，采用旋转蒸发的方式将溶剂逐渐蒸干。110℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂c1。

实施例2：

钒磷氧催化剂的制备：

（1）按照与实施例1中的步骤（1）相同的方法得到钒磷氧粉末a1；

（2）按钒磷氧粉末a1：载体sio2：异丁醇为1g:10g:250ml将三者混合，搅拌桨搅拌速率为300rpm，在常压条件下升高体系温度，依次在30℃下反应1小时，50℃下反应1小时，70℃下反应1小时，90℃下反应1小时后，停止反应，降低温度，采用旋转蒸发的方式将溶剂逐渐蒸干。110℃烘干所得固体，得到钒磷氧催化剂c2。

实施例3：

钒磷氧催化剂的制备：

（1）取v2o5以及浓度为90%的磷酸按p/v=0.8:1混合，向反应体系中按磷酸：蒸馏水质量比为1:3.5添加蒸馏水，在0.2mpa进行反应，反应体系温度为110℃，搅拌速率为300rpm，反应20小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于100℃烘干。得到钒磷氧粉末a2。

（2）按100ml异丁醇/g钒磷氧粉末a2取（1）中的粉末a2与异丁醇混合，搅拌桨搅拌速率为250rpm，常压条件下升高体系温度，依次于30℃下反应1小时，60℃下反应1.5小时，90℃下反应2小时后，停止反应，降低温度，采用旋转蒸发的方式将溶剂逐渐蒸干。120℃烘干固体，得到钒磷氧催化剂c3。

实施例4：

钒磷氧催化剂的制备：

（1）取v2o5以及浓度为95%的焦磷酸按p/v=1.2:1混合，向反应体系中按磷酸：蒸馏水质量比为1:3.85添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为90℃，搅拌速率为400rpm，反应24小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于110℃烘干。得到钒磷氧粉末a3。

（2）按钒磷氧粉末a3：载体al2o3：异丁醇为1g:30g:600ml将三者混合，搅拌桨搅拌速率为300rpm，在常压条件下升高体系温度，依次在30℃下反应1小时，40℃下反应0.5小时，50℃下反应1小时，70℃下反应1小时，90℃下反应1小时后，停止反应，降低温度，采用旋转蒸发的方式将溶剂逐渐蒸干。120℃烘干所得固体，得到钒磷氧催化剂c4。

实施例5：

钒磷氧催化剂的制备：

（1）取v2o5以及浓度为85%的磷酸按p/v=1:1混合，向反应体系中按磷酸：蒸馏水质量比为1:2添加蒸馏水，在常压下进行反应，反应体系温度为100℃，搅拌速率为250rpm，反应16小时。待反应完成，降低体系温度至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水以及丙酮洗涤产物，将产物于60℃烘干。得到钒磷氧粉末a4。

（2）按钒磷氧粉末a4：载体tio2：异丁醇为1g:50g:900ml将三者混合，搅拌桨搅拌速率为400rpm，在常压条件下升高体系温度，依次在30℃下反应1.5小时，50℃下反应1.5小时，80℃下反应2小时，90℃下反应1小时后，停止反应，降低温度，采用旋转蒸发的方式将溶剂逐渐蒸干。80℃烘干所得固体，得到钒磷氧催化剂c5。

催化剂a1，c1，c2的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出催化剂a1在（2θ=11.9°，18.6°，23.9°以及28°）处均具有明显的vopo4·2h2o特征峰，尽管催化剂c1和c2的峰强度很弱，但依然可以看出它的vopo4·2h2o特征峰。从图中看出，催化剂c1和c2的结晶度和晶粒尺寸均小于催化剂a1。催化剂评价：

以a1-a4、c1-c5为催化剂，催化环己烷氧化制环己醇反应，具体条件如下：将11ml的环己烷（0.1mol）与1g的催化剂加入到100ml乙腈中，将34ml50%（使得环己烷与过氧化氢的摩尔比为1:5）的过氧化氢溶液在6个小时的时间范围内缓慢加入到溶液中，以250rpm的速度搅拌溶液，温度保持在60℃，系统压力为常压，反应时间为24h。催化剂的表面性质及具体反应结果见表1.

表1