本发明涉及弹性体技术领域，进一步地说，是涉及一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法及自修复弹性体。
背景技术：
弹性体等材料在使用过程中，尤其是在工程领域中，由于长期受到静态或者动态的拉伸、剪切或挤压等机械作用，使其内部容易产生裂纹和破损。这将会导致弹性体失效甚至完全破坏。所以，采用自修复技术是减少材料早期破坏，提高弹性体使用寿命的有效方法。这些特性对航空航天、防护设施及汽车工业领域具有重要的应用价值。
传统材料为了追求高强度和弹性，通常都是由不可逆的共价键构筑而成的。这种共价键在断裂之后无法再重建，因此传统材料并不具有自修复性能。近年来，人们将可逆化学键和非共价弱相互作用结合起来，引入到高分子骨架中制得了多种具有自修复性能的弹性体。然而，目前的自修复材料存在材料的弹性和自修复能力无法兼容的问题。往往弹性好的材料不易自修复，而自修复性能好的材料弹性又不好。所以，如何通过化学设计制备兼具高弹性和优良自修复性能的材料是自修复材料研究领域面临的一个重大挑战。
近年来，研究者们采用不同的方法制备了多种具有自修复性能的弹性体，主要可以分为共价键交联和非共价键交联的自修复弹性体，大幅度拓宽了材料的应用范围。与共价键形成的自修复弹性体相比，尽管非共价键自修复弹性体的力学强度仍然存在不少差距，但是它形成的网络结构都具有物理或者化学的可逆性，能大大提高材料的回收利用率。
非共价键交联橡胶涉及离子键交联、氢键交联和配位交联等体系。但是氢键和离子键形成的作用力总体较弱，容易劣化弹性体的力学性能、耐热性等缺点。而配位键是超分子领域中最强的非共价键，由其形成的橡胶交联网络结构，可在确保交联可逆性、自修复性的同时有效提高橡胶的热稳定性与力学性能。目前已有的金属配位交联自修复弹性体仍存在诸多问题亟待解决，主要表现在：(1)选用胶种的局限性：目前已报道的配位交联弹性体主要集中在极性橡胶；(2)制备条件苛刻、工艺复杂且成本高。比如应用atrp、raft自由基聚合，其中raft商品试剂难以得到，大分子链转移剂的制备过程复杂。
sbs、sis、sbr是应用广泛的热塑性弹性体，但这些弹性体的主链中只有物理交联而没有化学交联，使材料的耐高温性差、弹性较差，且不具有自修复能力。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法及自修复弹性体。本发明通过一些反应温和、工艺简单的化学合成方法，在弹性体中进行极性化接枝改性，引入具有动态性质的金属-配体相互作用，目的是使其在室温且无外界刺激下，实现高效的修复。同时又能保持弹性体原有的强度和优良的弹性。
本发明的目的之一是提供一种金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法。
包括：
(1)将弹性体完全溶解在四氢呋喃中，通入氮气排除空气，密闭条件下加入光引发剂、硫醇，在紫外光照射下发生接枝反应；
所述光引发剂的用量为弹性体重量的1wt％-2wt％；
弹性体与硫醇的摩尔比为(5-10)：1；
(2)接枝后的产物与缚酸剂加入四氢呋喃中搅拌，至完全溶解，冰浴条件下滴加酰氯；
酰氯与接枝后产物的摩尔比为(1-3):1；
(3)将步骤(2)中产物溶解后在室温下滴加与步骤(2)产物等摩尔当量的配体，反应4-6h；
(4)将步骤(3)中产物在四氢呋喃中溶解后，加入金属盐与配体作用；
金属离子与配体的摩尔比为1:(2-4)。
其中，优选：
步骤(1)中，反应温度为20℃-60℃,反应时间为3min-20min。
所述弹性体优选为sbs、sis、sbr中的一种或组合。
所述硫醇优选选自下列物质中的一种或组合：巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸。
所述光引发剂优选选自下列物质中的一种或组合：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷。
所述缚酸剂优选选自下列物质中的一种或组合：三乙胺、氢氧化钠、吡啶。
所述配体优选选自下列物质中的一种或组合：2,6-双(1’-甲基苯并咪唑-2-)吡啶、咪唑、2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯。
所述的金属盐优选选自下列物质中的一种或组合：fecl2、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、fe(bf4)2、zncl2、zn(clo4)2。
本发明提供的金属配位键交联的自修复弹性体的制备方法，具体步骤和条件为：(1)将弹性体完全溶解在四氢呋喃中，通入氮气排除空气后，密闭条件下加入弹性体1％-2％wt的光引发剂、5-10倍摩尔当量的硫醇，在紫外光照射下发生接枝反应，反应温度为20℃-60℃,反应时间为3min-20min；(2)接枝后的产物与适量催化剂加入四氢呋喃中搅拌，至完全溶解，冰浴条件(0℃)下逐滴滴加步骤(1)的1-3倍摩尔当量的酰氯；(3)将(2)中产物溶解后在室温下逐滴滴加能够提供亲核碳负离子的给体(即配体)，反应4-6h进行michael加成反应；(4)将(3)中产物在四氢呋喃中溶解后，加入金属盐与配体作用。金属离子与配体的摩尔比为1:2-1:4。
反应过程如下：
反应过程如下所述：(1)将弹性体完全溶解后，在氮气保护下加入光引发剂、硫醇，在紫外光照射下发生点击化学反应；(2)将接枝后的产物与适量缚酸剂加入四氢呋喃中搅拌，至完全溶解，冰浴条件(0℃)下逐滴滴加步骤(1)的1-3倍摩尔当量的酰氯，进行酯化反应；(3)将(2)中产物溶解后在室温下逐滴滴加能够提供亲核碳负离子的给体(即配体)，反应4-6h进行michael加成反应；(4)将(3)中产物在四氢呋喃中溶解后，加入金属盐与配体作用，充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，80℃真空干燥48h，然后在平板硫化机上150℃下热压成型。
注:反应过程中所表示的反应物质以优选范围中的一种为例。
本发明的目的之二是提供一种由所述的制备方法制备的金属配位键交联的自修复弹性体。
在温度等外场作用下，弹性体中的裂纹或裂口破坏可以自我修复，并一定程度恢复形状和力学性能。
本发明采用金属配位键交联的自修复弹性体，与传统的交联键相比，材料在被破坏后，一定温度下又可以重新形成金属配位交联网络，使弹性体具备可重复加工性能，延长材料的使用寿命。同时保持原有的强度和优异的弹性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
将5gsbs弹性体(市售)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，通入氮气，排出空气后在密闭条件下加入弹性体重量的1wt％2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa),和巯基乙醇，巯基乙醇和sbs的摩尔比为5；转移至紫外灯(spectronicssb-100p/fc,下同)照射3min，加入正己烷沉淀，抽滤后再溶于四氢呋喃中，再次沉淀，重复3次除去未反应的小分子，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将接枝产物溶于60ml四氢呋喃溶剂中，加入2.5ml三乙胺，并在冰浴下逐滴滴加丙烯酰氯，丙烯酰氯与接枝后产物的摩尔比为1，发生酯化反应，用甲醇洗涤，真空干燥24h；将产物、2ml三乙胺溶解在90ml乙腈/dmf＝5：4的混合溶剂中，将4g咪唑溶于dmf中并在室温下逐滴滴加，反应4h后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h；将1g产物溶于10ml乙腈后，加入0.5g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(即金属离子与配体的摩尔比为1:2)，充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，80℃真空干燥48h。将产物在平板硫化机上150℃下热压成型，胶料性能见表1。
实施例2
将5gsbr弹性体(市售)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，通入氮气，排出空气后在密闭条件下加入弹性体重量的1.5wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，和巯基乙酸，巯基乙酸与sbr的摩尔比为8，转移至紫外灯下照射10min，加入正己烷沉淀，抽滤后再溶于四氢呋喃中，再次沉淀，重复3次除去未反应的小分子,40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将接枝产物溶于60ml四氢呋喃溶剂中，加入1.6g氢氧化钠，并在冰浴下逐滴滴加丙烯酰氯，丙烯酰氯与接枝后产物的摩尔比为2，发生酯化反应，用甲醇洗涤，真空干燥24h；将产物、2ml三乙胺溶解在90ml乙腈/dmf＝5：4的混合溶剂中，将12g2,4,6-三(对氰基苯基乙炔基)苯溶于dmf中并在室温下逐滴滴加，反应5h后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h；将1g产物溶于10ml乙腈中后，加入0.13g无水氯化锌(即金属离子与配体的摩尔比为1:3)，充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，80℃真空干燥48h。将产物在平板硫化机上150℃下热压成型，胶料性能见表1。
实施例3
将5gsis弹性体(市售)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，通入氮气，排出空气后在密闭条件下加入弹性体重量的2.0wt％的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，和巯基丙酸，巯基丙酸和sis的摩尔比为10，转移至紫外灯下照射20min，加入正己烷沉淀，抽滤后再溶于四氢呋喃中，再次沉淀，重复3次除去未反应的小分子,40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将接枝产物溶于60ml四氢呋喃溶剂中，加入3.1ml吡啶，并在冰浴下逐滴滴加丙烯酰氯，丙烯酰氯与接枝后产物的摩尔比为3，发生酯化反应，用甲醇洗涤，真空干燥24h；将产物、2ml三乙胺溶解在90ml乙腈/dmf＝5：4的混合溶剂中，将20g2,6-双(1’-甲基苯并咪唑-2-)吡啶溶于dmf中并在室温下逐滴滴加，反应6h后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h；将1g产物溶于10ml乙腈中后，0.08g无水氯化亚铁(即金属离子与配体的摩尔比为1:4)，充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，80℃真空干燥48h。将产物在平板硫化机上150℃下热压成型，胶料性能见表1。
表1本发明实施例1-3性能对比表
采用拉伸测试方法评价材料的自修复效率:将实施例1-3制备的弹性体制备成长40mm*宽20mm*高2mm的测试样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。在一定温度下于样条上方施加5n的力，从而使切断的样条紧密接触在一起，接触5h后可实现自愈合。拉伸速率为200mm/min。自愈合效率可用以下式子表示：η(t)＝σ(healed)/σ(initial)其中σ(healed)与σ(initial)分别为愈合后和愈合前的拉伸强度。
修复样条拉伸强度指试样切断后在一定温度、一定时间自修复后做拉伸实验所得的拉伸强度；
通过表中的数据可以看出，实施例1-3所制得的自修复弹性体具有较高的拉伸强度，最高可达到10.2mpa，而且自愈合后仍能具备较高的力学强度和较高的自修复效率(最高可达98.3％)。综上，我们已经制备得到了力学性能良好、自修复效率高且可多次重复使用的弹性体。