本发明涉及化工材料干燥领域，具体涉及一种双戊烯的深度干燥方法。
背景技术：
纯四氟乙烯极易自聚，且自聚时伴随着大量的放热，局部过热易发生歧化反应，有引发爆炸的可能。因此，为了防止四氟乙烯的自聚或爆炸，工业生产上通常采取的措施之一是向纯四氟乙烯气体中加入除氧剂除去或减少四氟乙烯中存在的微量氧，达到阻聚作用。常用的除氧剂为萜烯，如双戊烯、萜品油烯、萜二烯等。其中最重要的双戊烯是以松节油为原料合成樟脑或松油醇时得到的副产物，是由单环萜烯和双环单萜烯等化合物组成的液体混合物,主要成分是柠檬烯(双戊烯)和蒎烯，分子式为c10h16。其中双戊烯的含量根据各化工厂的生产工艺而不同,约占产物的一半,全国年产量4000～5000t。由于双戊烯生产中，往往或多或少引入微量的水，在水中的溶解度一般小于1g/100ml，但如果这部分水中有氧存在时，易形成不稳定易爆炸的过氧化物，减弱了双戊烯的阻聚作用，这在聚四氟乙烯生产中往往非常危险，有着重大的安全隐患，必须尽可能将双戊烯的含水量降的非常低，以达到四氟乙烯生产过程中所需要的标准。
试剂干燥的方法较多，如物理吸附、化学吸收、萃取精馏、共沸精馏等方法。其中，共沸精馏脱水具有生产连续、投资少、消耗能源品位低，产品纯度高等优点，目前是工业化脱水的主要方法。但是使用该法欲使双戊烯的含水量降到100ppm以下，所需时间较长，夹带剂用量也较多，会增加脱水成本，以及增加工序。另外，物理吸附干燥效果也比较好，可以将水含量脱至几十个ppm以下。但吸附会放出潜热，这种吸附潜热会使吸附装置中的运行温度升高。当含水浓度高时，尤其在未采用冷却措施时，此效应非常明显。这种高温会使干燥剂的功能下降，因此物理吸附一般只适合分离含少量水分的化合物。
目前，国内外基本没有针对双戊烯深度干燥除水方法的报道。类似的中国专利cn103868330a公开了一种深度干燥除水方法，主要应用于固体材料，首先向被干燥物中通入极性、表面张力比水低、沸点比水低的干燥试剂，然后抽真空，最后通入干燥高纯惰性气体去除残留的干燥试剂，通过干燥试剂与水在被干燥材料表面的竞争吸附，置换出被干燥物质表面的水分子，从而大大提高了对固体材料的干燥效果，具有更好的除水效果。中国专利cn103772110a公开了一种沸石分子筛作为乙烯、丙烯深度干燥吸附剂的应用，作为脱水材料，以一种新型沸石分子筛zz-1为活性组分，该分子筛孔径较小，不吸附乙烯、丙烯及其它大分子的物质，也不吸附氮气分子，但对水分子具有很好的吸附性能，可以脱出产品中的微量水。
技术实现要素：
本发明的目的在于，为了满足四氟乙烯生产过程中对于阻聚剂含水量的使用要求，提供了一种双戊烯的深度干燥方法，所述干燥方法工艺简便，设备简单，干燥效率高，见效快，是工业化较为理想的选择，具有很好的应用前景。
所述深度干燥方法具体为：将待干燥的双戊烯与夹带剂加入反应器中，先进行共沸带水，然后减压精馏收集双戊烯馏分；再将所述双戊烯馏分加入吸附柱中进行吸附，即得干燥后的双戊烯；
其中，所述吸附柱载有活化后的分子筛。
优选地，所述反应器为间歇精馏装置。
本发明通过联合共沸精馏与物理吸附干燥双戊烯；即先利用共沸精馏除去双戊烯中的大量水分，然后利用物理吸附除去其中所含的微量水分，与其他单一的干燥方法相比，本发明具有显著的优越性。
本发明进一步提出地，所述夹带剂选自环己烷、苯或、甲苯或二甲苯中的中一种。
理想的共沸剂应显著影响关键组分的气液平衡，形成三元共沸物时，要在三元共沸物中使原有2个组分之比与原溶液中2个组分之比不同，则将三元共沸物蒸出，就可以使原来的2个组分得到分离。
本发明所述的夹带剂优选采用环己烷；
虽然环己烷共沸物水含量比苯低，但是环己烷毒性小，且连续精馏时，环己烷夹带剂的返回量比苯夹带剂少，夹带剂用量少将大大改善共沸精馏塔的操作及能耗。同时，环己烷在分相器中，环己烷轻相含水比苯少约50倍，环己烷返回精馏塔的同时，带入的水量往往更低，干燥效果更优。
本发明进一步提出地，所述分子筛选自4a分子筛、5a分子筛或jmt型天然沸石干燥剂中一种或多种。
若采用普通的吸附剂，如活性氧化铝和硅胶，当双戊烯的含水量很低时，其吸附能力会大大减弱；特别是在温度偏高的情况下，普通吸附剂基本失去了吸附能力。而分子筛作为一种粉末状的多水合铝硅酸盐晶体，是一种具有高效能、高选择性的超微孔型吸附剂，对水有着非常强的吸附能力和亲和力，即使含水量很低的情况下，也能继续发挥效用，其所能吸附的水量约为本身重量的20％。因分子筛晶体内部含有大量的包藏水，通过加热脱水，晶体内部形成许多大小均一的空穴，体积总和约占整个分子筛体积的一半，有着较好的吸附容量。并且分子筛孔内各种离子的几何分布和电荷分布造成了特殊的极化电场，在水汽分压很低时也能达到深度干燥效果。
由于各种类型的分子筛都具有一定大小临界孔径的孔穴，只能吸附较其孔径小的分子，由于水分子的直径为0.27～0.31nm，而4a型分子筛孔径可以达到0.42～0.47nm，依据本发明干燥的对象双戊烯，本发明优选采用4a分子筛对水和双戊烯予以筛分分离。
本发明进一步提出地，所述共沸精馏具体为：将双戊烯与夹带剂加入反应器中，惰性气氛条件下升温进行全回流，待塔顶温度稳定后，控制回流比(10～15)进行部分回流操作，收集塔顶非均相共沸物，进行共沸带水；当收集瓶中无明显馏分落下时，在真空度为0.09～0.1mpa，回流比为7～8的条件下，收集87～89℃的馏分。
本发明进一步提出地，所述分子筛的活化具体在惰性气氛条件下，将所述分子筛置于220～260℃的温度下活化2～4h，干燥冷却即可。优选活化温度为240℃，时间为3h。
活化后的分子筛冷却后使用塑料袋予以密封并迅速将分子筛装载于吸附柱中，以免途中吸潮而降低甚至丧失其活性，将分子筛装载于吸附柱的过程中，分子筛与空气接触的时间不超过15min，以减少潮气侵入，影响到分子筛的吸附能力和效率。
本发明进一步提出地，所述分子筛活化后干燥采用的干燥剂为颗粒状的氧化钙、氧化钡、无水硫酸铜、硫酸钙或镁条中一种或多种。
本发明进一步提出地，所述馏分加入吸附柱中，在20～40℃的温度下进行吸附，以每秒3～5滴的速度收集双戊烯产品。
本发明进一步提出地，本发明所述的深度干燥方法可将含水率为100ppm以上的双戊烯干燥至含水率100ppm以下；尤其是所述双戊烯的含水率为500ppm～2000ppm时，干燥效果显著。
作为本发明的优选方案，所述干燥方法具体为：将待干燥的双戊烯与环己烷加入反应器中，先进行共沸带水，然后减压精馏收集双戊烯馏分；再将所述双戊烯馏分加入载有活化后4a分子筛的吸附柱中进行吸附，即得干燥后的双戊烯。
进一步提出的优选方案，所述干燥方法包括以下步骤：
1)将待干燥的双戊烯与环己烷加入反应器中，惰性气氛条件下搅拌升温进行全回流，待塔顶温度稳定后，控制回流比(10～15)进行部分回流操作，收集塔顶非均相共沸物，进行共沸带水；当收集瓶中无明显馏分落下时，在真空度为0.09～0.1mpa，回流比为7～8的条件下，收集87～89℃的双戊烯馏分；
2)惰性气氛条件下，将4a分子筛在220～260℃的温度下活化2～4h，干燥冷却后载入吸附柱中；将步骤1)收集的双戊烯馏分置于吸附柱中进行吸附，在20～40℃的温度下进行吸附，以每秒3～5滴的速度收集干燥后的双戊烯。
作为本发明最优的方案，所述干燥方法包括以下步骤：
1)将待干燥的双戊烯与环己烷加入反应器中，惰性气氛条件下升温至95～110℃，控制冷却温度为0～10℃，进行全回流30～45min后，当塔顶温度稳定后，控制回流比(10～15)进行部分回流操作，收集塔顶非均相共沸物进行共沸带水，每间隔一段时间将塔顶球形分液漏斗中的油相取出，加氯化钠脱除水分后在返回塔釜中，继续进行共沸带水，直至塔顶气相温度升至环己烷的沸点，回收塔釜中的80～82℃的环己烷馏分；当无馏分落下时，在真空度为0.09～0.1mpa，回流比为7～8的条件下，收集塔顶温度87～89℃的双戊烯馏分；
2)在惰性气氛条件下，将4a分子筛在240℃的温度下活化3h，干燥冷却后载入吸附柱中；将步骤1)收集的双戊烯馏分置于吸附柱中，在20～40℃的温度下进行吸附，以每秒3～5滴的速度收集干燥后的双戊烯。
本发明所述的共沸精馏可采用本领域常规手段进行，本发明优选采用如下装置进行共沸精馏操作。
本发明至少具有以下特点：
1)本发明所优选采用的4a型分子筛对物料温度波动的适应性较强、不潮解，而且无毒，也不会爆炸，对于以sp3杂化的极性分子水具有强亲和力，使用过的分子筛能够再生处理而被重复使用，具有较好的工业应用前景。
2)本发明优选采用更为安全环保的环己烷作为夹带剂，利用共沸带水法除去了双戊烯原料中的绝大部分水分，一定程度上消除了后续液相吸附时所产生的吸附潜热，使干燥效果连续稳定。
3)本发明所述的干燥方法工艺简便可行，设备简单，操作平稳，见效快，是工业化较为理想的选择，具有很好的应用前景；经干燥后的双戊烯含水量都可降至100ppm以下，平均除水效率≧90％，可满足四氟乙烯生产过程中对与阻聚剂含水量的使用要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所采用的试剂均可市售获得。
本发明所述的双戊烯深度干燥方法采用如下装置进行。
1)共沸精馏装置：采用间歇精馏装置一套，塔釜为3l的四口烧瓶，分别连接精馏塔塔身、温度计、直型抽气接头、恒压滴液漏斗，塔釜采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热，塔体为填充式分馏柱(规格:1100mm/24#×2)，内装玻璃弹簧式填料(规格：φ4mm×12mm)，有效高度为1000mm，采用具电磁漏斗5225分馏头，并外接防倒吸油泡器或真空装置，回流比用控制器进行调节，真空装置由旋片式真空泵、三口缓冲瓶及真空压力表等组成，旋片式真空泵通过三口缓冲瓶外接的直型抽气接头与精馏系统相连，并由直型抽气接头上的四氟活塞控制系统的真空度，真空度的具体数值由三口缓冲瓶上连接的真空压力表显示。塔身外用高硅氧玻璃纤维布保温，塔顶冷凝器的冷却采用低温冷却液循环泵(巩义市予华仪器有限责任公司dlsb-10/80型)，塔顶蒸汽冷凝后落入带磨口的球型分液漏斗中进行收集，所有接口均用生料带缠绕固紧，防止蒸汽泄露。
2)分子筛活化装置：采用带加热装置的三口烧瓶，其中一口连接温度计，通过直型抽气接头外接500ml的气体干燥塔，并进一步外接防倒吸油泡器与大气隔绝，干燥剂采用颗粒状氧化钙、氧化钡、无水硫酸铜、硫酸钙、镁条等，优选氧化钙，各接口的连接均采用硅橡胶玻璃纤维套管，并用生料带反复缠绕固紧。
3)吸附柱：采用填充式分馏柱，规格：1100mm/24#×2，有效高度为1000mm，并在吸附柱的顶部装上对应磨口1000ml的恒压滴液漏斗，底部接上对应磨口的500ml锥形瓶，所用4a型分子筛为球形，粒径为
如下实施例采用智能卡尔费休水分测试仪(禾工科仪akf-2010)检测含水量。
实施例1
本实施例为一种双戊烯的深度干燥方法，包括如下步骤：
1)向精馏塔塔釜中加入含水量为1275ppm的双戊烯1000g(纯度95.4％)、环己烷500ml，在氮气保护下进行搅拌；加热升温至回流温度100℃～105℃。并同时启动冷却装置，设定冷却温度为0℃；全回流稳定30min使精馏塔内填料被充分润湿，当塔顶温度稳定后，控制回流比15进行部分回流操作，收集塔顶非均相共沸物；直至塔顶气相温度升至环己烷的沸点80～82℃，开始回收塔釜中的环己烷。当收集瓶中无明显馏分落下时，且气相温度开始下降；降低塔釜内的温度，撤下防倒吸油泡器，接上真空装置，控制真空度在0.095mpa，回流比7～8，收集塔顶温度为87～89℃的馏分；
其中在收集塔顶非均相共沸物时，每隔一段时间将塔顶球形分液漏斗中的油相取出，加氯化钠脱除水分后再返回塔釜中，继续进行共沸带水；
收集馏分894g，经气相色谱测得，产品纯度为98.7％，总收率约为92.5％。
2)将600g的4a型分子筛加入三口烧瓶中，通过硅橡胶玻璃纤维套管与装有颗粒状氧化钙的500ml的气体干燥塔进行连接，并进一步外接防倒吸油泡器与大气隔绝；所述4a型分子筛在常压，温度为240℃的条件下，活化3h；然后放置于已有活化分子筛的干燥箱中冷却，使用塑料袋予以密封并迅速将分子筛装载于吸附柱中；将步骤1)收集的馏分置于吸附柱顶端1000ml恒压滴液漏斗中，吸附温度为常温，吸附流向采取自上而下的方式，收集速度控制在3～5滴/秒，至吸附柱底部无剩余液体滴下，将收集的产品迅速密封保存；
得产品875g，经智能卡尔费休水分测试仪检测，产品的含水量为58ppm，除水效率为96％。
实施例2
本实施例为一种双戊烯的深度干燥方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于步骤2)中所采用的分子筛为5a分子筛；
得产品825g；经检测，产品的含水量为74ppm，除水效率为95.2％。
实施例3
本实施例为一种双戊烯的深度干燥方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于步骤1)中所采用的夹带剂为苯；
得产品854g；经检测，产品的含水量为92ppm，除水效率为93.8％。
实施例4
本实施例为一种双戊烯的深度干燥方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于步骤1)收集塔顶非均相共沸物中所采用的回流比为10；
得产品867g；经检测，产品的含水量为67ppm，除水效率为95.4％。
实施例5
本实施例为一种双戊烯的深度干燥方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于步骤1)中所用双戊烯的含水率为1847ppm；
得产品848g；经检测，产品的含水量为89ppm，除水效率为95.9％。
对比例1
本对比例为一种用于双戊烯的深度干燥除水方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于无后续的分子筛物理吸附过程；
得产品889g，经检测，目标产品的含水量为347ppm，除水效率为75.8％。
对比例2
本对比例为一种用于双戊烯的深度干燥除水方法，具体实施方法同实施例1，区别仅在于无前面的共沸精馏过程；
得产品960g，经检测，目标产品的含水量为189ppm，除水效率为85.7％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。