本发明涉及一种低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等是重要的合成材料，由于具有多种优良的性能可应用于合成纤维、工程塑料等领域，用途广泛。但是这些聚合物在自然界中无法降解，其带来的白色污染是困扰全球的重大难题。为解决白色污染给环境带来的危害，可降解材料的开发是未来发展的趋势，可降解材料的使用比例将与日俱增。
由丁二酸、己二酸和1,4－丁二醇共聚得到的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯(pbsa)是具有优秀降解能力的pbs基树脂，降解能力高于pbs，同时易加工成型，是可降解薄膜材料的主流产品，广泛应用于包装膜、纸的镀膜、医疗用品、泡沫材料、农用地膜等领域，国外市场需求巨大。
在制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯中，由于丁二醇易在高温下分解，生成四氢呋喃和水的副产物，因此不能使用制备芳香族聚酯的催化剂获得高分子量的聚合物。
现有技术中制备由丁二酸、己二酸与丁二醇共聚的聚合物所用的催化剂为烷氧基钛、烷氧基锡、氧化锗等，如专利cn101910245、cn1088945、cn1923872、cn101434689、jp2004018674a2所公开的钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、锗化合物等。
钛系催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，尤其适用于脂肪族聚酯的工业化生产。现有技术中用于制备聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的钛酸酯类催化剂具有易水解、遇水会产生不可溶的沉淀的缺陷，导致催化剂活性降低，对聚合物端羧基含量产生不利影响。端羧基含量高不利于聚合物的耐热性能和加工性能，不利于存储过程中的稳定性。中国专利cn103772683a解决了钛化合物与丁二醇互溶的问题，但未提及制备低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯端羧基含量偏高的问题，提供一种新的低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法。该方法具有能有效降低聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯端羧基含量的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法，在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入多元醇组合物；
其中，所述多元醇组合物选自三羟甲基丙烷和至少一种其他多元醇。
上述技术方案中，所述多元醇组合物为三羟甲基丙烷与至少一种其他多元醇组合而成，所述其他多元醇选自c3～c6多元醇的一种，进一步优选自季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、甘油、木糖醇或甘露醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述多元醇组合物中三羟甲基丙烷与其他多元醇的重量比优选为1：(1～15)，进一步优选为三羟甲基丙烷与其他多元醇的重量比为1：(1～8)。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：以丁二酸、己二酸、丁二醇为原料，采用液态钛系催化剂于反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5mpa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力小于120pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯，其中所用的液态钛系催化剂包括以下原料物质的反应产物：
(a)具有以下通式的钛化合物：
ti(or)4
r为选自1～10个碳原子的烷基；
(b)选自具有2～10个碳原子的二元醇；
(c)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；
(d)选自元素周期表中ia的至少一种金属化合物；
在酯化反应开始前或酯化反应结束后缩聚反应开始前加入所述多元醇组合物；
其中，所述二元醇(b)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～20)：1，脂肪族有机酸(c)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～10)：1，金属化合物(d)与钛化合物(a)的摩尔比为(0～10)：1，所述多元醇组合物与共聚酯重量比为0.01％～0.4％。
上述技术方案中，进一步优选：所述二元醇(b)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～10)：1，脂肪族有机酸(c)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～5)：1，金属化合物(d)与钛化合物(a)的摩尔比为(2～6)：1，所述多元醇组合物与共聚酯重量比为0.03％～0.3％。基于生成的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的重量，催化剂的添加量以钛原子计为50～120mg/kg。
上述技术方案中，钛化合物(a)的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。二元醇(b)的优选方案选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。脂肪族有机酸(c)的优选方案选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。脂肪族有机酸(c)是无水物或结晶水合物。ia族金属化合物(d)的优选方案选自锂、钠或钾中的至少一种。
本发明中的液态钛系催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇在20～250℃条件下反应0.5～25小时，其中钛化合物为ti(or)4，r为选自1～10个碳原子的烷基，析出白色沉淀物，反应后将产物分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质；
b)在上述a)步骤得到的白色粉末状物质中，加入脂肪族有机酸、ia族金属化合物，反应温度为30～250℃，反应时间0.5～25小时，得到可用于生产聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的液态钛系催化剂。
在本发明中添加三羟甲基丙烷与至少一种多元醇组合而成的组合物，增大了端羟基封端概率，降低了共聚酯端羧基含量，而且不引入共聚物分子链中不包含的官能团，不影响共聚物的绿色环保性。
本发明中低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备方法：
可以采用已知的聚酯制备方法，由丁二酸、己二酸和丁二醇进行酯化反应，反应温度为150～230℃，反应压力为常压～0.5mpa。然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为230～250℃，反应压力小于120pa。液态钛系催化剂在酯化反应完成后加入到反应体系中，用量为50～120mg/kg(基于缩聚产物质量)。三羟甲基丙烷与至少一种多元醇组合的多元醇组合物可以在酯化反应开始前加入，也可以在酯化反应结束后缩聚反应开始前加入。缩聚反应结束后铸带、切粒，得到聚合物产品。
在本发明中，低端羧基含量聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的特性粘度和端羧基含量通过以下方法测试：
a)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，25℃的温度下用乌式粘度计测定。
b)端羧基含量：端羧基含量x按下式计算，单位为摩尔每吨(mol/t)。
x＝(v-v0)×c×103/m
式中：
v：样品溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(ml)；
v0：空白溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(ml)；
c：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/l)；
m：样品的称样量，单位为克(g)。
采用本发明的技术方案，通过采用加入三羟甲基丙烷与至少一种其他多元醇组合而成的多元醇组合物，以通式为ti(or)4的钛化合物、二元醇、脂肪族有机酸和ia族金属化合物反应得到的产物作为液态钛系催化剂，制得的聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯具有较低的端羧基含量，可小于10mol/t；取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
液态钛系催化剂a的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在80℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸27克(0.3摩尔)、丁二醇18克(0.2摩尔)在100℃下反应3小时，得到淡黄色透明液体，为催化剂a。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂a(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为50mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.63dl/g，端羧基含量为29mol/t。
【实施例1】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂a(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为50mg/kg)，三羟甲基丙烷与季戊四醇(重量比为1：1)的组合物(组合物与共聚酯重量比为0.03％)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.96dl/g，端羧基含量为12mol/t。
【比较例2】
液态钛系催化剂b的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇18.6克(0.3摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在100℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乳酸18克(0.2摩尔)、96克25％的氢氧化钠水溶液(0.6摩尔)、丁二醇27克(0.3摩尔)在120℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂b。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸和348克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂b(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为70mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.84dl/g，端羧基含量为30mol/t。
【实施例2】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将280克丁二酸、87克己二酸、348克丁二醇、三羟甲基丙烷与新戊二醇(重量比为1：5)的组合物(组合物与共聚酯重量比为0.08％)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂b(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为70mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.98dl/g，端羧基含量为9mol/t。
【比较例3】
液态钛系催化剂c的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇37.2克(0.6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸42克(0.2摩尔)、48克25％的氢氧化钠水溶液(0.3摩尔)、丁二醇54克(0.6摩尔)在90℃下反应4小时，得到无色透明液体，为催化剂c。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和374克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂c(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为120mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.01dl/g，端羧基含量为35mol/t。
【实施例3】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、374克丁二醇、三羟甲基丙烷与甘露醇(重量比为1：8)的组合物(组合物与共聚酯重量比为0.3％)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂c(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为120mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.17dl/g，端羧基含量为8mol/t。
【比较例4】
液态钛系催化剂d的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入一水柠檬酸105克(0.5摩尔)、32克25％的氢氧化钠水溶液(0.2摩尔)、丁二醇54克(0.6摩尔)在100℃下反应3小时，得到无色透明液体，为催化剂d。
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸和400克丁二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂d(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.86dl/g，端羧基含量为33mol/t。
【比较例5】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、400克丁二醇和山梨醇(山梨醇与共聚酯重量比为0.25％)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂d(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为1.84dl/g，端羧基含量为31mol/t。
【实施例4】
聚丁二酸-共-己二酸-丁二醇酯的制备
将245克丁二酸、130克己二酸、400克丁二醇、三羟甲基丙烷与山梨醇(重量比为1：4)的组合物(组合物与共聚酯重量比为0.25％)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为160～200℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂d(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为100mg/kg)，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至240℃，开始缩聚反应，当反应时间达到180分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，测定特性粘度为2.23dl/g，端羧基含量为10mol/t。