本发明涉及一种磷氮系阻燃剂及全水发泡硬质聚氨酯泡沫。
背景技术：
聚氨酯硬质材料是目前使用最广泛的高分子材料之一，具有低密度，高比强度，优异耐磨性能，低导热系数，以及优良减震吸音性能等。聚氨酯硬质泡沫的缺点是易燃和耐高温性能差，接触火源会立即产生火焰，给人类的生命和财产带来了巨大的威胁，对其应用也产生了极大的限制。反应型阻燃剂在聚氨酯合成过程中参加聚合反应并将阻燃元素结合到材料分子主链或侧链上，从而使制备出的聚氨酯材料具有阻燃性能，此类阻燃剂与基体材料相容性好，阻燃效率高。磷系、硅系阻燃剂具有阻燃效率高、阻燃效果持久稳定且成本低等优势，而芳香结构或杂环结构的化合物在一定程度上具有增强材料分子链刚性的作用。中国公开专利cn101906248a公开了一种高压缩强度刚性增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，以芳香族化合物
聚氨酯硬质泡沫的制备一般采用低沸点氟氯烃类化合物作为发泡剂，如cfc-f11、hfc-141b、hfc-245fa，这些含氟类发泡剂均对臭氧有一定的破坏作用，而以戊烷为代表的烃类发泡剂，有毒、易燃易爆，且对环境有危害作用。近年来以水作为发泡剂的发泡工艺开始得到广泛的研究，水和异氰酸酯反应生成co2作为发泡剂，臭氧衰减指数(odp)为0，而且发泡工艺更为简单安全。然而与物理发泡体系相比，全水发泡制备出的材料存在着强度低、尺寸稳定性较差、泡沫体发脆等等缺点。一些特定的纳米氧化物经过改性，在材料中的团聚现象消失，与材料有很好的相容性，也在一定程度上提高材料的拉仲强度，耐磨性及抗老化性能，使得泡沫体不易发脆。
本发明将磷、氮等阻燃元素引入到聚氨酯材料的分子结构中，同时结合刚性耐热苯环结构，增强了聚氨酯硬质材料的阻燃性能和分子链的刚性内聚力。磷、氮化合物的阻燃过程分别同时作用于材料燃烧的凝聚相和气相，具有一定的两相协同阻燃效果。摒弃物理发泡剂氟氯烃类化合物的使用，采用全水发泡体系制备硬质聚氨酯泡沫体，进一步将改性纳米氧化物加入其中，较大程度上克服了全水发泡聚氨酯硬质材料强度低、尺寸稳定性差、泡沫体发脆等缺点。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种多羟基苯环磷氮型阻燃剂，磷氮结构和苯环基团的存在增强了材料的阻燃性能和耐热性能。同时，本发明采用odp值为零的水作为发泡剂，引入改性纳米氧化物，有效提高材料泡沫体的拉仲强度，耐磨性及抗老化性能，并使得泡沫体不易发脆。为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多羟基苯环磷氮型阻燃剂，它具有如下化学结构：
其中r1为以下结构式的一种：
r2为以下结构式的一种：
一种制备上述多羟基苯环磷氮型阻燃剂的方法，它进行如下反应：
它包括下列步骤：
步骤1、室温搅拌条件下，将对羟基苯甲醛溶于乙醇中形成a溶液，双氨基苯环化合物溶于乙醇中形成b溶液，25-30℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1-2h，滴加结束后升温至40-55℃，反应2-4h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物，所述的双氨基苯环化合物为以下8种化合物中的一种：
步骤2、氮气保护下，将含磷化合物加入到上述步骤1中的反应体系中，同时加入催化剂氯化锌，将反应混合物升温至70-85℃，反应8-16h，冷却至室温后将其倒入石油醚中搅拌0.5-1.5h，过滤出固体产品，再用冷乙醇洗涤，于50-75℃真空干燥12-24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂，所述的含磷化合物为以下四种化合物中的一种：
上述的制备多羟基苯环磷氮型阻燃剂的方法，所述的a溶液中对羟基苯甲醛与乙醇的质量比为1∶8-15，b溶液中双氨基苯环化合物与乙醇的质量比为1∶5-10，双氨基苯环化合物与对羟基苯甲醛的摩尔比为1∶2-2.5，双氨基苯环化合物与含磷化合物摩尔比为1∶3-3.5，对羟基苯甲醛与石油醚的质量比为1∶35-50，对羟基苯甲醛与氯化锌的质量比为1∶0.02-0.05。
上述的多羟基苯环磷氮型阻燃剂在制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料中的应用。
上述的全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料，它包含a、b两种组分，按质量计，a组分中的组分份数为：聚醚多元醇：30-85份，聚酯多元醇：15-30份，稳定剂：2-4份，催化剂：0.5-3份，交联剂：0.5-1.5份，蒸馏水：3-10份，改性纳米氧化物：2-10份，上述的多羟基苯环磷氮型阻燃剂：5-12份；b组分中的组分份数为：多异氰酸酯：60-150份。
上述全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料，所述a组分中稳定剂为有机硅稳泡剂ak-8805、ak-8811、ak-8803、ak-8832的一种或几种的组合；催化剂为三乙烯二胺、n，n-二甲基环己胺、n，n-二甲基苄胺、乙二胺、环己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺的一种或几种的组合；交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一种或几种的组合；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇或聚氧化丙烯多元醇的一种或几种，羟值为420-480mgkoh/g，粘度为2000-6000mpa.s(25℃)；聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇的一种或几种，它们的羟值为100-400mgkoh/g，粘度为2000-3000mpa.s(25℃)；所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)。
上述全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料，所述a组分中改性纳米氧化物为纳米氧化物经偶联剂改性处理所得，其中纳米氧化物为纳米二氧化钛(tio2)，纳米二氧化硅(sio2)、纳米氧化锌(zno)、纳米氧化铝(al2o3)，纳米五氧化二锑(sb2o5)，纳米氧化锆(zro2)，纳米氧化铈(ceo2)，纳米氧化铁(fe2o3)，纳米陶瓷的一种或几种的组合，偶联剂为硅烷偶联剂kh550或钛酸酯偶联剂201的一种，偶联剂与纳米氧化物的质量比为1∶15-20，先配置含偶联剂2％-4％的乙醇溶液，将纳米氧化物置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌0.5-1h后过滤，滤饼在80-95℃下干燥2h，制得改性纳米氧化物。
一种上述的全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的制法，它是将a组分中聚醚多元醇和聚酯多元醇混合高速搅拌均匀，加入其他助剂搅拌均匀后，与b组分通过高压发泡机设备进行充分混合，由发泡机枪头注入恒温密封模具中，经发泡、熟化、脱模等一系列过程得到阻燃聚氨酯硬泡材料。
本发明在合成一种磷氮结构阻燃剂的基础上，制备出一种基于全水发泡的阻燃聚氨酯硬质泡沫。将磷、氮等阻燃元素引入到聚氨酯材料的分子结构中，同时结合刚性耐热苯环结构，增强聚氨酯硬质材料的阻燃性能和分子链的刚性。摒弃物理发泡剂氟氯烃类化合物的使用，采用全水发泡体系制备硬质聚氨酯泡沫体，进一步将改性纳米氧化物加入其中，较大程度上克服了全水发泡聚氨酯硬质材料强度低、尺寸稳定性差、泡沫体发脆等缺点。本发明的有益效果如下：
1.本发明制备出阻燃聚氨酯硬质泡沫，不含卤素等有害元素，避免在燃烧过程中产生有毒气体和大量烟雾，并且分子链结构中含有热稳定性好的苯环结构和阻燃磷氮结构，增强了硬质聚氨酯的热稳定性和阻燃性能；
2.本发明是基于全水发泡的阻燃聚氨酯硬质泡沫，将改性纳米氧化物引入其中，避免了全水发泡聚氨酯硬质材料强度低、尺寸稳定性差、泡沫体发脆等缺点。所得全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫具有较高的力学性能和阻燃性能，密度59.8-65.7kg/m3，压缩强度0.5-0.65mpa，拉仲强度0.64-0.81mpa，极限氧指数28.0-36.4.0％。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的多羟基苯环磷氮型阻燃剂以及一种全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料及其制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
本发明的一种全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料按照如下方法制备而成：
按配方组分称取a组分中多元醇及各种助剂，混合搅拌均匀后，与b组分通过高压发泡机设备进行充分混合，充分混合后的a、b组分经发泡机枪头注入恒温密封模具中，经发泡、熟化、脱模等一系列过程得到阻燃聚氨酯硬泡材料。
实施例1：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，10g(0.082mol)对羟基苯甲醛溶于80g(101ml)乙醇溶液中形成a溶液，10.2g(0.041mol)4，4′-二氨基二苯砜溶于51g(64.5ml)乙醇溶液中形成b溶液，25℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1h，滴加结束后升温至40℃，反应2h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将含磷化合物dopo加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.2g，将反应混合物升温至70℃，反应8h，冷却至室温后将其倒入350g(540ml)的石油醚中搅拌0.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇洗涤2次，于50℃真空干燥12h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
钛酸酯偶联剂201与纳米二氧化钛的质量比为1∶15，配置含偶联剂2％的乙醇溶液，将纳米二氧化钛置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌0.5h后过滤，滤饼在80℃下干燥2h，制得改性纳米二氧化钛。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值470mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk4110，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：85份
聚酯多元醇(羟值204mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk2054，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：15份
ak-8805(江苏美思德化学股份有限公司提供)：3份；
n，n-二甲基环己胺(鱼台县海纳环保科技有限公司提供)：0.5份；
三乙醇胺(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：0.5份；
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：10份；
改性纳米二氧化钛(济南泰星精细化工有限公司提供)：2份；
蒸馏水：3份；
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：60份
实施例2：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，8.0g(0.066mol)对羟基苯甲醛溶于80g(101ml)乙醇溶液中形成a溶液，3.24g(0.03mol)对苯二胺溶于26g(33ml)乙醇溶液中形成b溶液，28℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1.5h，滴加结束后升温至50℃，反应3h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物二苯基膦加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.32g，将反应混合物升温至80℃，反应12h，冷却至室温后将其倒入320g(494ml)的石油醚中搅拌1h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥18h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：硅烷偶联剂kh550与纳米五氧化二锑的质量比为1∶18，配置含偶联剂3％的乙醇溶液，将纳米五氧化二锑置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在90℃下干燥2h，制得改性纳米五氧化二锑。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值420mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk4110g，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份
聚酯多元醇(羟值100mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk2100，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份
ak-8832(江苏美思德化学股份有限公司提供)：4份；
三乙烯二胺(鱼台县海纳环保科技有限公司提供)：1.0份；
n，n-二甲基环己胺(鱼台县海纳环保科技有限公司提供)：0.5份；
二乙醇胺(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1份；
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：8份；
改性纳米五氧化二锑(南京天行新材料有限公司提供)：2份；
蒸馏水：5份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：100份。
实施例3：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，8.0g(0.066mol)对羟基苯甲醛溶于120g(152ml)乙醇溶液中形成a溶液，3.24g(0.03mol)间苯二胺溶于32g(40ml)乙醇溶液中形成b溶液，30℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1h，滴加结束后升温至40℃，反应2h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物dppo加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.32g，将反应混合物升温至80℃，反应12h，冷却至室温后将其倒入360g(556ml)的石油醚中搅拌1.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇洗涤5次，于75℃真空干燥24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：硅烷偶联剂kh550与纳米氧化锌的质量比为1∶20，配置含偶联剂3％的乙醇溶液，将纳米氧化锌置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在80℃下干燥2h，制得改性纳米氧化锌。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值440mgkoh/g，粘度3000mpa.s，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：60份；
聚酯多元醇(羟值430mgkoh/g，粘度5000mpa.s，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份；
ak-8832(江苏美思德化学股份有限公司提供)：2份；
三乙烯二胺(鱼台县海纳环保科技有限公司提供)：3份；
环己胺(鱼台县海纳环保科技有限公司提供)：0.5份；
二乙醇胺(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1.5份；
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：12份；
改性纳米氧化锌(南京天行新材料有限公司提供)：10份；
蒸馏水：3份；
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：140份。
实施例4：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，5.0g(0.041mol)对羟基苯甲醛溶于75g(95ml)乙醇溶液中形成a溶液，3.0g(0.0164mol)4，4′-二氨基联苯溶于30g(38ml)乙醇溶液中形成b溶液，30℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在2h，滴加结束后升温至55℃，反应4h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物dpop加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.25g，将反应混合物升温至85℃，反应16h，冷却至室温后将其倒入250g(386ml)的石油醚中搅拌1.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇溶液洗涤5次，于75℃真空干燥24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
硅烷偶联剂kh550与纳米氧化铝的质量比为1∶20，配置含偶联剂4％的乙醇溶液，将纳米氧化铝置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在95℃下干燥2h，制得改性纳米氧化铝。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值470mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk4110，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：85份
聚酯多元醇(羟值204mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk2054，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份
ak-8803(江苏美思德化学股份有限公司提供)：2份
1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(鱼台县海纳环保科技有限公司)：3份
三羟甲基丙烷(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1.5份
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：5份
改性纳米氧化铝(南京天行新材料有限公司提供)：10份
蒸馏水：10份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：130份
实施例5：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，5.0g(0.041mol)对羟基苯甲醛溶于40g乙醇溶液中形成a溶液，0.0205mol3，3′-二甲氧基4，4′-二氨基联苯溶于25g乙醇溶液中形成b溶液，25℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1h，滴加结束后升温至40℃，反应2h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物dpop加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.1g，将反应混合物升温至70℃，反应8h，冷却至室温后将其倒入175g的石油醚中搅拌0.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇溶液洗涤5次，于50℃真空干燥12h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
钛酸酯偶联剂201与纳米二氧化硅的质量比为1∶15，配置含偶联剂2％的乙醇溶液，将纳米二氧化钛置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌0.5h后过滤，滤饼在80℃下干燥2h，制得改性纳米二氧化硅。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值480mgkoh/g，粘度6000mpa.s，hk8205，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：60份
聚酯多元醇(羟值400mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk3022，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：15份
ak-8805(江苏美思德化学股份有限公司提供)：2份
三乙烯二胺(鱼台县海纳环保科技有限公司)：0.5份
三乙醇胺(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：0.5份
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：8份
改性纳米二氧化硅(南京天行新材料有限公司提供)：2份
蒸馏水：3份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：60份
实施例6：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，5.0g(0.041mol)对羟基苯甲醛溶于75g(95ml)乙醇溶液中形成a溶液，0.0164mol3，3′-二氨基苯砜溶于30g(38ml)乙醇溶液中形成b溶液，30℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在1h，滴加结束后升温至55℃，反应3h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物二苯基膦加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.25g，将反应混合物升温至85℃，反应10h，冷却至室温后将其倒入250g(386ml)的石油醚中搅拌1.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇溶液洗涤5次，于75℃真空干燥24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
硅烷偶联剂kh550与纳米氧化铁的质量比为1∶20，配置含偶联剂4％的乙醇溶液，将纳米氧化铝置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在95℃下干燥2h，制得改性纳米氧化铁。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值420mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk4110g，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：55份
聚酯多元醇(羟值100mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk2100，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份
ak-8811(江苏美思德化学股份有限公司提供)：2份
乙二胺(鱼台县海纳环保科技有限公司)：3份
二乙醇胺(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1.0份
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：12份
改性纳米氧化铁(南京天行新材料有限公司提供)：10份
蒸馏水：10份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：100份
实施例7：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，5.0g(0.041mol)对羟基苯甲醛溶于75g(95ml)乙醇溶液中形成a溶液，0.0164mol2-甲基4，4′-二苯氨溶于30g(38ml)乙醇溶液中形成b溶液，25℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在2h，滴加结束后升温至55℃，反应4h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将硅氢化合物三甲氧基氢硅烷加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.25g，将反应混合物升温至70℃，反应16h，冷却至室温后将其倒入250g(386ml)的石油醚中搅拌1.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇溶液洗涤5次，于75℃真空干燥24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
硅烷偶联剂kh550与纳米氧化铈的质量比为1∶20，配置含偶联剂4％的乙醇溶液，将纳米氧化铝置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在95℃下干燥2h，制得改性纳米氧化铈。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值420mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk4110g，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：75份
聚酯多元醇(羟值100mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk2100，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：20份
ak-8832(江苏美思德化学股份有限公司提供)：4份
五甲基二乙烯三胺(鱼台县海纳环保科技有限公司)：3份
甘油(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1.5份
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：6份
改性纳米氧化铈(南京天行新材料有限公司提供)：10份
蒸馏水：10份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：150份
实施例8：
阻燃剂的制备：
1.室温搅拌条件下，5.0g(0.041mol)对羟基苯甲醛溶于75g(95ml)乙醇溶液中形成a溶液，0.0164mol3，3′二甲基4，4′-二苯氨溶于30g(38ml)乙醇溶液中形成b溶液，30℃下将b溶液逐滴加入到a溶液中，滴加时间控制在2h，滴加结束后升温至50℃，反应4h，得到一种含有碳氮双键的多羟基化合物；
2.氮气保护下，将磷氢化合物dopo加入到上述1中的混合系统中，同时加入催化剂氯化锌0.25g，将反应混合物升温至85℃，反应10h，冷却至室温后将其倒入250g(386ml)的石油醚中搅拌1.5h，过滤得到固体产品，再用冷乙醇溶液洗涤5次，于75℃真空干燥24h，得到多羟基苯环磷氮型阻燃剂。
含有碳氮双键的多羟基化合物结构为：
多羟基苯环磷氮型阻燃剂化合物结构为：
改性纳米氧化物的制备：
硅烷偶联剂kh550与纳米氧化锆的质量比为1∶20，配置含偶联剂4％的乙醇溶液，将纳米氧化铝置于含偶联剂的乙醇溶液中，搅拌1h后过滤，滤饼在95℃下干燥2h，制得改性纳米氧化锆。
制备全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料的配方组分如下：
聚醚多元醇(羟值420mgkoh/g，粘度2000mpa.s，hk4110g，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：85份
聚酯多元醇(羟值100mgkoh/g，粘度3000mpa.s，hk2100，山东济宁华凯树脂有限公司提供)：30份
ak-8805(江苏美思德化学股份有限公司提供)：4份
n，n-二甲基苄胺(鱼台县海纳环保科技有限公司)：2份
三羟甲基丙烷(山东联创节能新材料股份有限公司提供)：1.5份
多羟基苯环磷氮型阻燃剂(按上述方法自制)：8份
改性纳米氧化锆(南京天行新材料有限公司提供)：10份
蒸馏水：10份
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(郑州科豫隆化工产品有限公司提供)：150份对全水发泡阻燃聚氨酯硬泡材料进行阻燃和力学性能测试，结果如表1所示：