阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材的制作方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和发泡板材。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二酯(pet)是由美国dupont公司最早实现工业化的线性热塑性聚合物。具有在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，其耐摩擦性优良，耐老化性优异，耐疲劳性，电绝缘性突出，不溶于大多数有机溶剂和无机酸，而且加工性能良好，生产能耗低，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等。

作为一种重要的工程塑料，pet的工业应用及市场化发展快，应用领域主要包括电子电气、汽车及仪器仪表等工业。例如，制造耐热、电绝缘、力学强度高的零件，用于电子工业领域；制造质轻、耐冲击、耐摩擦的零件用于汽车工业领域；用于制造数码产品外壳、仪表外壳、各种配件等仪表家用电器领域。上述行业对零配件的安全性能，尤其是阻燃性能的要求都较高，因此开发阻燃pet正日益成为功能性聚酯材料开发及研究的热点领域。

聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)是重要的热塑性聚酯，具有非常好的耐酸碱性、化学稳定性、力学性能、电绝缘特性和热稳定性，在电子电器、汽车零部件、家用器具、精密仪器部件、建筑材料、纺织等领域得到广泛的应用。但pbt的易燃性导致了其应用缺陷，其极限氧指数(loi)较低，只有20-22％，垂直燃烧测试更是只能达到hb级，离火小能自熄，在燃烧过程中热释放量大、滴落严重，同时释放出大量的浓烟和有毒气体，极大威胁人们的生命和财产安全。因此，对pbt进行阻燃改性具有重要的现实意义。

聚丁二酸丁二酯(pbs)是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合而得到的脂肪族聚酷，应用广泛，可制备一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶等。pbs制品废弃物在泥土或者水中能够很快地降解，其降解产物无毒，原料丁二酸可由农作物生物发酵获得，是一种生态可循环的高分子合成材料。pbs于20世纪90年代实现工业应用，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料之一，其具有良好的耐热性能，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，pbs是生物降解塑料材料中的佼佼者。pbs可以采用熔融纺丝的方法制造纤维，可用于制造一次性使用的产品，如尿不湿、卫生巾、手术衣、医院用床上用品、医用辅料、口罩、餐厅桌上用品，还可以制成丝束用作香烟过滤嘴。pbs可利用流延，双向拉伸，吹塑等方法，制成薄膜用于包装领域，如购物袋、商品包装袋、包装膜等，可以解决包装薄膜或包装袋的“白色污染”问题。pbs发泡制品可以用于电子产品、电气产品的包装污染。pbs还可用作可降解医用材料以制成植入人体内的临时制品，用于临时性辅助固定、治疗等，过一段时间后即被生物降解，进而被人体吸收或以二氧化碳、水的形式排出。但是聚丁二酸丁二醇酯是非常容易燃烧的材料，在一定程度上限制了其在很多领域的应用。因此，对聚丁二酸丁二酯材料进行阻燃改性的研究是非常有价值的。

与其他阻燃高分子材料一样，当前聚酯阻燃材料主要是共混添加型阻燃剂的高分子材料，但也有一小部分是含有反应结构型阻燃剂的高分子材料。其中采用添加型阻燃剂制备聚酯阻燃材料的工艺简单，能够满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决其分散性、相容性、界而性、持久性、毒性等问题；而采用结构型阻燃剂制备的聚酯阻燃材料具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺相对复杂。

卤系阻燃剂是聚酯阻燃剂中一个重要系列，由于其价格低廉、添加量少，且与高聚物材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前产量和用量最大的有机阻燃剂。虽然卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率，但其在阻燃过程中会产生大量的有毒和腐蚀性气体，对人体和环境都会产生一定程度的危害。随着环保概念的深入，其应用受到愈来愈多的限制。为此开发清洁、高效、综合性能优异的无卤阻燃剂将成为今后聚酯阻燃行业发展的主要方向。目前，含卤阻燃剂的主要替代物是磷系阻燃剂，其具有较高的阻燃效率，且低烟、低毒、耐迁移。磷系阻燃剂还可改善无机阻燃剂添加量过高造成材料物理力学性能严重下降的缺点，在聚酯阻燃改性行业备受关注。

然而，现有的聚酯及由其制备的聚酯发泡珠粒及板材存在阻燃及抗静电性差，且经阻燃抗静电改性后，聚酯发泡材料的泡孔形貌及发泡倍率控制出现问题，影响后续模塑成型应用。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种兼具良好的阻燃性能和抗静电性能的阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒。同时，将本发明提供的阻燃聚酯组合物与特定的阻燃剂和特定的抗静电剂配合使用时，阻燃剂和抗静电剂之间可以发生协同作用，同时提高阻燃性能和抗静电性能。由本发明的阻燃聚酯组合物制备的发泡珠粒具有高温抗冲击性能佳、抗静电、阻燃、工艺简便、闭孔率高、密度可控的特点。

为此，本发明第一方面提供了一种阻燃聚酯组合物，其包括：聚酯基础树脂、阻燃剂以及任选地抗氧剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的配合物。

根据本发明，所述聚酯基础树脂包括聚酯或聚酯与其它树脂的混合物；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)和聚丁二酸丁二酯(pbs)中的一种或多种；优选所述其它树脂选自尼龙(pa)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物(abs)、聚碳酸酯(pc)和弹性体中的一种或多种；其中，所述弹性体的实例包括但不限于丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸缩水甘油酯橡胶；所述聚酯与其它树脂的混合物通过熔融共混的方式得到。

根据本发明，所述聚对苯二甲酸乙二酯(pet)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法(即由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换)和直接酯化缩聚法(即以对苯二甲酸与乙二醇酯化合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应)。

本发明所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：

①甲酯化对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯；蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，即得纯的对苯二甲酸二甲酯；

②酯交换190～200℃下，以醋酸镉和三氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约1∶2.4)进行酯交换反应，形成聚酯低聚物；馏出甲醇，使酯交换充分；

③终缩聚在283℃下，以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二酯自缩聚或酯交换，借减压和高温，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。

上述酯交换法中，甲酯化的目的是便于对苯二甲酸二甲酯精制提纯；所述甲酯化和酯交换步骤中，不考虑等基团数比；所述终缩聚步骤中，根据乙二醇的馏出量，自然的调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，使乙二醇略过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。

本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：

①对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度(x＝1～4)聚对苯二甲酸乙二酯；

②在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(x＝100～200)。

根据本发明，所述聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法和直接酯化缩聚法，所用催化剂包括钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、烷氧基锆和烷氧基锡。

本发明所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸丁二酯包括如下步骤：

①对苯二甲酸二甲酯(dmt)与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.3～1.7，反应温度为200℃，酯交换生成对苯二甲酸二丁二酯；

②对苯二甲酸二丁二酯缩聚合成聚对苯二甲酸丁二酯，反应温度为250～260℃，反应压力为0.1～1mmhg。

本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸丁二酯，即lurgizemmer技术，其生产过程中采用酯化、预缩聚和缩聚三台反应器，其中，缩聚反应器为一种卧式盘式反应器。

本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸丁二酯中所述的缩聚包括固相缩聚，所述固相缩聚在固相缩聚反应器中进行，包括四个工艺过程，即预结晶、退火、反应和冷却；所述固相缩聚包括间隙和连续两种方式。

根据本发明，所述聚丁二酸丁二酯(pbs)是常规且已知的化合物，其主要生产方法包括直接酯化缩聚法、酯交换法、扩链剂法。

本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚丁二酸丁二酯包括熔融缩聚法、溶液缩聚法和熔融溶液相结合缩聚法。所述直接酯化缩聚法是以丁二酸和微过量的1，4-丁二醇(bdo)为原料，在低温条件下脱水缩合形成端羟基的低聚物，再在高温、高真空和催化剂条件下脱去未反应的二元醇，即可制得聚丁二酸丁二酯。

本发明所述的酯交换法生产聚丁二酸丁二酯是在高温、高真空条件下，丁二酸二甲酯与1，4-丁二醇通过催化脱甲醇进行酯交换反应，得到端羟基预聚物，再将醇蒸出，即可制得聚丁二酸丁二酯。

本发明所述的扩链剂法生产聚丁二酸丁二酯是采用扩链剂与聚丁二酸丁二酯的端羟基预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的，其中，所述扩链剂的实例包括但不限于二异氰酸酯、酸酐和二胺。

在本发明的一些优选实施方式中，还包括聚丁二酸丁二酯的共聚改性。所述聚丁二酸丁二酯的共聚改性是通过共聚方式将芳香族或脂肪族的二元酸和/或脂肪族二元醇引入聚丁二酸丁二酯中；其中，所述二元酸的实例包括但不限于苯二甲酸和己二酸；所述二元醇的实例包括但不限于乙二醇、聚乙二醇和1，4-环己烷二甲醇。

根据本发明，所述氧化膦具有如下式i所示的结构：

式i中，r1、r2和r3相同或不同，各自独立地选自c1-c18直链烷基、c3-c18支链烷基、c1-c18直链烷氧基、c3-c18支链烷氧基、c6-c20取代或未取代芳香基以及c6-c20取代或未取代的芳氧基。

根据本发明的优选的实施方式，r1、r2和r3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、c4-c18直链或支链烷基和c6-c20取代或未取代芳香基；更优选选自c4-c18直链或支链烷基和c6-c18取代或未取代芳香基。

根据本发明的更优选的实施方式，r1、r2和r3各自独立地选自c4-c18直链或支链烷基和碳环数为1或2个的c6-c18芳香基。

根据本发明的进一步优选的实施方式，r1、r2和r3各自独立地选自主碳链具有6个以上的碳原子的c6-c12直链或支链烷基和取代或未取代苯基。

根据本发明，所述芳香基可以带有羟基、羧基等取代基。

根据本发明的进一步优选的实施方式，r1、r2和r3为相同取代基。具有该结构的氧化膦与过渡金属具有更强的配合能力。

根据本发明的优选实施方式，所述氧化膦选自三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化磷和三癸基氧化膦中的至少一种，更优选选自三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦和三癸基氧化膦中的至少一种。

根据本发明，所述过渡金属盐包括过渡金属有机盐和/或过渡金属无机盐，优选过渡金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种，更优选硝酸盐。所述过渡金属优选为viii族金属元素，更优选为钴和/或镍。具体地，所述过渡金属盐例如选自氯化镍、氯化钴、乙酸钴、乙酸镍、硝酸钴、硝酸镍、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，所述过渡金属盐为硝酸钴和/或硝酸镍。这两种盐更易于与氧化膦形成配合物，得到更高的产率。

根据本发明的优选实施方式，所述氧化膦与过渡金属盐形成的配合物具有如下结构式ii：

式ii中，m为过渡金属。r1、r2与r3与式i中的r1、r2与r3相同。

r4和r5相同或不相同，各自独立地选自甲酸根离子(hcoo^-)、乙酸根离子(ch3coo^-)、草酸根离子(c2o4h^-)、卤素离子(cl^-，br^-，i^-)、硝酸根离子(no3^-)和硫氰酸根离子(scn^-)中的至少一种；优选卤素离子、硝酸根离子和硫氰酸根离子；更优选硝酸根离子。

根据本发明，所述配合物的制备步骤包括：将1-10重量份、优选2-5重量份的氧化膦与3-15重量份、优选5-10重量份的过渡金属盐在有机溶剂中搅拌混合，然后微波加热，超临界干燥，得到所述配合物；所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃和dmf中的至少一种。

其中，搅拌的速度可以例如为90-120rpm，微波的功率为35-55w，微波加热的温度为35-50℃，加热时间为3-4.5个小时。

在本发明的优选实施方式中，超临界干燥后得到的配合物可表示为m(cho2)2(opr3)2，其中，m可以是ni或者co，r可以是苯基、己基、辛基或癸基。

根据本发明所述的阻燃聚酯组合物，基于100重量份的聚酯基础树脂，所述阻燃剂的量为5-50重量份，优选10-20重量份；任选地，所述抗氧剂的量为0.1-0.5重量份，优选0.15-0.25重量份。

根据本发明，所述阻燃剂中进一步包括无机阻燃剂组分，优选所述无机阻燃剂组分选自iia和iiia族金属氢氧化物，更优选选自氢氧化镁和/或氢氧化铝。通过增加无机阻燃剂组分，可进一步增强阻燃效果。

根据本发明的优选实施方式，所述阻燃剂中的配合物与所述无机阻燃剂组分的重量比为(1-5)∶1，优选为(2.5-3.5)∶1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阻燃剂包括：1-10重量份、优选2-5重量份的氧化膦与3-15重量份、优选5-10重量份的过渡金属盐形成的配合物，以及1-10重量份、优选3-6重量份的无机阻燃剂组分。

当包含无机阻燃剂组分时，本发明所述阻燃剂可以通过先制备所述配合物，然后将所述配合物与无机阻燃剂组分进行物理混合来制备得到。这里的物理混合可以是球磨、机械搅拌。优选机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm左右。

本发明所述的阻燃聚酯组合物尤其适用于热塑性发泡材料或其成型体的制备中，能够与抗静电剂形成协同促进所用，使热塑性制品达到环保安全的要求，提高阻燃效率。

根据本发明，所述阻燃聚酯组合物中进一步包含碳纳米纤维抗静电剂(导电填料)。优选地，基于100重量份的聚酯基础树脂，所述碳纳米纤维抗静电剂的量为0.1-10重量份，优选1-3重量份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阻燃剂与所述碳纳米纤维抗静电剂的重量比为(3-20)∶1，更优选(6-15)∶1。

根据本发明，优选地，所述阻燃聚酯组合物中含有过渡金属(如镍或钴)1-5wt％，例如2-4wt％。这部分过渡金属可以来自所述碳纳米纤维抗静电剂制备过程中所使用的催化剂。作为本发明的一个优势在于，所述使用的碳纳米纤维不需去除其中的过渡金属催化剂，而直接用于制备所述阻燃热塑性材料。由于过渡金属的存在以及其他潜在的原因，本发明使用的碳纳米纤维可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量，且与阻燃剂复合后不互相负面影响导致彼此性能减低，不影响后续的发泡过程及泡沫结构与物理性能。

根据本发明，所述碳纳米纤维的纯度、长径比、直径及形貌并没有特殊要求。

适用于本发明的碳纳米纤维的制备方法包括：将碳源进行酸处理，然后与过渡金属催化剂形成复合物，将所述复合物进行炭化处理。

以下为碳纳米纤维的示例性的制备方法。

1)将碳源用磷酸硝酸盐酸(体积比1∶1∶1)混合酸处理方法或研磨处理方法进行预处理，得到预处理物。

其中，碳源为凝聚态碳源，可以是碳沥青、石油沥青、煤沥青、煤焦油、天然石墨、人造石墨、竹炭、炭黑、活性炭和石墨烯的至少一种；这里优选碳含量为80wt％以上的碳源，例如碳含量为80wt％以上的煤沥青、石油沥青和竹炭中的至少一种。

2)复合：将预处理物与金属催化剂复合得到复合物。

金属催化剂优选为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或茂基化合物，所述过渡金属优选为viii族金属元素，例如fe、co或ni，也可以是cr。

在金属催化剂中过渡金属原子与碳源的质量百分比为(35-70)∶100。

考虑到催化剂中含有氮元素会有利于协同作用促进阻燃效果，这里金属催化剂优选硝酸钴和/或硝酸镍。

3)炭化处理：将复合物在800-1200℃的温度、高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温0.5-5小时，降温到室温得到自组装碳纤维。这里炭化处理的温度优选950-1150℃，恒温反应1.5-2.5小时。无需后处理去除金属杂质。

与现有技术中常用的短效抗静电剂，如高分子聚合物抗静电剂相比，本发明使用的碳纳米纤维是一种长效抗静电剂，能够提供长效的抗静电作用。

所述阻燃聚酯组合物可以按照现有的各种方法制备得到，例如，直接将聚酯基础树脂和所述阻燃剂复合物、抗静电剂以及选择性含有的润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中在160-300℃条件下进行熔融共混造粒。也可以先将少量聚酯分别和阻燃剂或导电填料浓缩共混，在160-300℃条件下制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与聚酯按比例掺混，在160-300℃条件下进行造粒。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机、buss捏合机等。特别的，为了防止聚酯基础树脂通过水解降解，优选在捏合前干燥聚酯基础树脂。此外，为了抑制聚酯基础树脂通过水解降解，也可以采用使用带有排气装置的挤出机，用以除去聚酯基础树脂中的潮湿空气。从聚酯基础树脂中除去湿气可以抑制树脂微颗粒水解，防止其中生成气泡并可改进挤出步骤的稳定性。

本发明第二方面提供了一种阻燃聚酯发泡珠粒，其通过将包含如本发明第一方面所述的阻燃聚酯组合物经过浸渍发泡工艺制备得到。

为了控制所得发泡珠粒的表观密度和泡孔直径，可预先将泡孔成核剂混入聚酯基础树脂粒子中。所述泡孔成核剂包括无机粉末，如滑石、高岭土、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅，和聚合物，如聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚蔡二甲酸乙二醇酯、聚蔡二甲酸丁二醇酯、硅酮、甲基丙烯酸甲酯共聚物和交联聚苯乙烯。优选滑石、高岭土、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅，更优选高岭土。

此外，本发明还提供了上述阻燃聚酯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述阻燃聚酯组合物进行造粒，并将得到的聚酯颗粒进行发泡。

所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将阻燃聚酯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得阻燃聚酯珠粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。

根据本发明的一些具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：将上述阻燃聚酯组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的阻燃聚酯颗粒的平均值。

所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，这样得到的聚酯发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：

(1)在高压釜中，将聚酯颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；

(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；

(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10mpa、优选为3-5mpa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；

(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚酯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

在本发明中，所述压力均指表压。

在上述反应釜浸渍发泡法中，用差示扫描量热仪(dsc)对所述阻燃聚酯组合物颗粒进行一次升温测试(从50℃至300℃，升温速率为10℃/min)，该升温曲线所对应的温度即为所述阻燃聚酯组合物颗粒的熔融温度，所述发泡温度比该熔融温度低0.1-5℃。

所述分散介质可以为现有的各种能够使聚酯颗粒分散于其中而不溶解该聚酯颗粒的组分，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的阻燃聚酯组合物颗粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。

所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进聚酯颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的阻燃聚酯组合物颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。

所述分散剂添加的目的是为了防止聚酯颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的阻燃聚酯组合物颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。

所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100ml、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/l以上的聚酯发泡珠粒。此外，相对于100重量份的阻燃聚酯组合物颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。

所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到聚酯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚酯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12mpa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7mpa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的聚酯发泡珠粒的表观密度降低而增大。

利用本发明方法制备的聚酯发泡珠粒具有成本低、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。

此外，所述聚酯基础树脂中还可以含有现有的各种能够在聚酯发泡珠粒中通常使用的其他助剂，例如，抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、填料、稳定剂、增强剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明第三方面提供了一种阻燃聚酯发泡珠粒成型体，其由根据本发明第二方面所述的阻燃聚酯发泡珠粒经模塑成型工艺制备得到。

根据本发明所述的阻燃聚酯发泡珠粒成型体，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明第四方面提供了一种阻燃聚酯发泡板材，其由根据本发明第一方面所述的阻燃聚酯组合物通过一种超临界模压发泡方法制备，参考中国专利201110054581.3，具体步骤如下：

(1)将本发明所述的阻燃聚酯组合物微颗粒通过双螺杆挤出机混炼，并通过平板口模成型，冷却裁断，制成待发泡阻燃聚酯板；

(2)将模压机上的发泡模具升温，待达到发泡温度后，将步骤(1)制成的阻燃聚酯板放入模具，模压机合模，模具密封；

(3)向模具内充入超临界二氧化碳流体，超临界流体压力为3～35mpa，超临界流体在所述阻燃聚酯组合物中溶胀扩散5～120分钟；

(4)随后模压机在1～10秒时间内开模泄压发泡，即可得到泡孔尺寸和密度可控的阻燃聚酯发泡板材。

根据本发明，所述模压机可以安装一层或者多层发泡模具。

根据本发明，所述发泡模具为铜合金或者不锈钢耐高压模具，含上模板和下模板。

根据本发明，所述发泡温度为所述阻燃聚酯组合物颗粒可发生粘弹态形变的温度范围内，优选发泡温度低于其熔点0.05～50℃，更优选发泡温度为150～200℃。

根据本发明，所述超临界流体可以是超临界二氧化碳、超临界氮气或者它们的任一比例的混合气体。

在本发明的一些实施例中，以阻燃聚酯组合物重量为100份计算，达到扩散平衡后，溶解在阻燃聚酯组合物中的超临界流体含量为0.1～30份。

根据本发明，所述的泄压开模可以为先通过泄压阀将模具内的超临界流体压力泄至低于饱和压力的任一压力，再开模；或者是在超临界流体条件下直接开模。

在本发明中，通过向模压机模具内导入超临界流体实现微孔发泡。由于模压机的油压系统可以实现模具的密封，模压机的温控系统可以实现对模具温度的控制，因此可以在模具内实现超临界流体气氛，提供阻燃聚酯组合物发泡的环境。从而可以通过模压机的模具使阻燃聚酯组合物处于高温高压的超临界流体环境，并达到超临界流体向阻燃聚酯组合物基体内的溶解扩散平衡，然后通过降低压力，引发阻燃聚酯组合物基体内泡孔的成核和生长，得到微孔发泡材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种无卤阻燃剂，该阻燃剂中包含无机阻燃剂组分和一种长效抗静电剂(碳纳米纤维)，这两种功能化助剂之间可以发挥协同作用，有效提高阻燃效率，改善阻燃效果，降低阻燃剂添加量，同时对抗静电性能没有负面影响。

(2)本发明提供的聚酯发泡珠粒具有抗静电，阻燃性能优良，因而是适用于电器、汽车、飞机制造、通讯、家电、交通运输等对阻燃抗静电轻量化有综合性要求的领域的优良材料。本发明提供的聚酯组合物材料的制备方法简单有效，易于操作。

(3)本发明采用二氧化碳作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好、安全等优点。

(4)本发明制备的阻燃聚酯发泡珠粒为非交联结构，可以按照一般聚酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1显示了本发明实施例1的阻燃pet发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

图2显示了本发明对比例1的传统阻燃pet发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

图3显示了本发明实施例7的阻燃pbt发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

图4显示了本发明对比例6的传统阻燃pbt发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

图5显示了本发明实施例11的阻燃pbs发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

图6显示了本发明对比例9的传统阻燃pbs发泡珠粒的截面扫描电镜照片。

具体实施方式

参考下列实施例进一步详细描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。

本发明实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

(1)密度：按照gb/t1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；

(2)极限氧指数测试：按照国标gb/t5454-1997描述的方法进行测试；

(3)表面电阻率测试：按照gb/t1410-2006进行测试；

(4)压缩强度测试：按照美国astm标准d3575-08进行测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。

实施例

本实施例制备的阻燃剂、阻燃聚酯组合物和发泡珠粒和板材等产品的原料配比和反应条件列于表1和表2中，表2还列出了发泡珠粒和板材的性能参数。表中，阻燃剂组分a是氧化膦，阻燃剂组分b是过渡金属盐，阻燃剂组分c是无机阻燃剂组分。

实施例1

(一)阻燃剂的制备

将7重量份的三苯基氧化膦与3重量份的硝酸钴加入乙醇中，以100rpm的速率进行搅拌，然后在搅拌下使用微波加热混合物料，加热功率为50w，温度为40℃，反应时间4h。将微波加热反应后的物料进行超临界干燥，得到三苯基氧化膦与硝酸钴的形成的配合物co(opph3)2(no3)2。

将上述制备的配合物co(opph3)2(no3)2与氢氧化镁机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm，得到阻燃剂。

(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备

以碳含量为80mol％以上的煤沥青为碳源，用磷酸/硝酸/盐酸(体积比1∶1∶1)混合酸进行研磨预处理，得到预处理物。

将上述预处理物和催化剂硝酸钴加入球磨机中混合，得到复合物。

将所述复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，然后降温到室温，得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质，经测定，含钴2.0wt％。

(三)聚酯基础树脂pet101的制备

聚酯为pet(fg640)。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pet101。

(四)阻燃pet组合物的制备

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(三)中的pet101为100重量份，阻燃剂组分为15重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1重量份，泡孔成核剂5000目高岭土为0.3重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(basf公司)、抗氧剂168(basf公司)等，用量为常规用量，相对于聚酯组合物pet101的100重量份，分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到阻燃pet组合物微颗粒。

(五)阻燃pet发泡珠粒的制备方法

将步骤(四)得到的阻燃pet组合物微颗粒与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pet组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至222℃。

调整高压釜内压力至4mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至222.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pet发泡珠粒，其截面的电镜照片分别如图1所示。从图1的结果可以看出，由本发明提供的pet组合物获得的pet发泡珠粒的泡孔致密均匀。

(六)阻燃pet发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的阻燃pet发泡珠粒使用模塑成型机(德国kurtzersa公司生产的kurtzt-line，下同)在0.65mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。具体的发泡珠粒熔合压力及水蒸气压力等模塑参数见表2。模塑成型品用于氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率、压缩强度的测试。按照国标gbt2406.2-2009描述的方法进行氧指数测试，按照gb/t1410-2006进行表面电阻率测试。从发泡珠粒成型体中切割出50*50*25mm的试样，基于美国astm标准d3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。上述各项测试的结果见表2。

实施例2

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸镍形成的配合物ni(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pet102的制备

聚酯为pet(fd520)。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pet102。

(四)阻燃pet组合物的制备

阻燃pet组合物的制备同实施例1，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为14重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂5000目滑石粉为0.06重量份。

(五)阻燃pet发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pet组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pet组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至224℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至224.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pet发泡珠粒。

(六)pet发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pet发泡珠粒使用模塑成型机在0.67mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例3

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸钴形成的配合物co(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pet103的制备

pet/pa合金，pet为fg730，pa为l1250y，重量比为4∶6。

称取上述pet/pa合金100重量份，然后加入润滑剂(以上述pet/pa合金重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pet103。

(四)阻燃pet组合物的制备同实施例1

阻燃pet组合物的制备同实施例1，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为15.5重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂10000目滑石粉为0.12份。

(五)阻燃pet发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pet组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pet组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.35重量份，分散剂的用量为4.8重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至228℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至228.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pet发泡珠粒。

(六)阻燃pet发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pet发泡珠粒使用模塑成型机在0.68mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例4

阻燃剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，不制备和使用碳纳米纤维抗静电剂。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

实施例5

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，将抗静电剂替换为炭黑，且用量为6重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

实施例6

(一)阻燃剂的制备方法、(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法和(三)聚酯基础树脂pet103的制备同实施例3。

(四)阻燃pet103组合物的制备同实施例3。

(五)阻燃pet103发泡板材的制备

(1)将步骤(四)得到的阻燃pet组合物微颗粒通过双螺杆挤出机混炼，并通过平板口模成型，冷却裁断，制成待发泡阻燃pet板；

(2)将模压机上的发泡模具升温，待温度达到202℃后，将步骤(1)制成的阻燃pet板放入模具，模压机合模，模具密封；

(3)向模具内充入超临界二氧化碳流体，该超临界流体压力为10mpa，超临界流体在阻燃pet组合物颗粒中溶胀扩散45分钟；

(4)随后模压机在5秒时间内开模泄压发泡，发泡压力4mpa，即可得到阻燃聚酯发泡板材。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例7

(一)阻燃剂的制备

将7重量份的三苯基氧化膦与3重量份的硝酸钴加入乙醇中，以100rpm的速率进行搅拌，然后在搅拌下使用微波加热混合物料，加热功率为50w，温度为40℃，反应时间4h。将微波加热反应后的物料进行超临界干燥，得到三苯基氧化膦与硝酸钴的形成的配合物co(opph3)2(no3)2。

将上述制备的配合物co(opph3)2(no3)2与氢氧化镁机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm，得到阻燃剂。

(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备

以碳含量为80mol％以上的煤沥青为碳源，用磷酸/硝酸/盐酸(体积比1∶1∶1)混合酸进行研磨预处理，得到预处理物。

将上述预处理物和催化剂硝酸钴加入球磨机中混合，得到复合物。

将所述复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，然后降温到室温，得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质，经测定，含钴2.0wt％。

(三)聚酯基础树脂pbt101的制备

聚酯为pbt(xw321)。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbt101。

(四)阻燃pbt组合物的制备

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(三)中的pbt101为100重量份，阻燃剂组分为15重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1重量份，泡孔成核剂5000目高岭土为0.3重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(basf公司)、抗氧剂168(basf公司)等，用量为常规用量，相对于聚酯组合物pbt101的100重量份，分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到阻燃pbt组合物微颗粒。

(五)阻燃pbt发泡珠粒的制备方法

将步骤(四)得到的阻燃pbt组合物微颗粒与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbt组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至223℃。

调整高压釜内压力至4mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至223.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.smm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbt发泡珠粒，其截面的电镜照片分别如图3所示。从图3的结果可以看出，由本发明提供的pbt组合物获得的pbt发泡珠粒的泡孔致密均匀。

(六)阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的阻燃pbt发泡珠粒使用模塑成型机(德国kurtzersa公司生产的kurtzt-line，下同)在0.69mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。具体的发泡珠粒熔合压力及水蒸气压力等模塑参数见表2。模塑成型品用于氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率、压缩强度的测试。按照国标gbt2406.2-2009描述的方法进行氧指数测试，按照gb/t1410-2006进行表面电阻率测试。从发泡珠粒成型体中切割出50*50*25mm的试样，基于美国astm标准d3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。上述各项测试的结果见表2。

实施例8

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸镍形成的配合物ni(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pbt102的制备

聚酯为pbt(gx112)。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbt102。

(四)阻燃pbt组合物的制备

阻燃pbt组合物的制备同实施例7，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为14重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂5000目滑石粉为0.06重量份。

(五)阻燃pbt发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pbt组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbt组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至225℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至225.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbt发泡珠粒。

(六)pbt发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pbt发泡珠粒使用模塑成型机在0.65mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例9

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸钴形成的配合物co(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pbt103的制备

pbt/pa合金，pbt为bm43，pa为l1250y，重量比为4∶6。

称取上述pbt/pa合金100重量份，然后加入润滑剂(以上述pbt/pa合金重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbt103。

(四)阻燃pbt组合物的制备

阻燃pbt组合物的制备同实施例7，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为15.5重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂10000目滑石粉为0.12份。

(五)阻燃pbt发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pbt组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbt组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.35重量份，分散剂的用量为4.8重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至226℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至226.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbt发泡珠粒。

(六)阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pbt发泡珠粒使用模塑成型机在0.68mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例10

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbt组合物、阻燃pbt发泡珠粒和阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备方法同实施例7，不同之处在于，将抗静电剂替换为炭黑，且用量为6重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

实施例11

(一)阻燃剂的制备

将7重量份的三苯基氧化膦与3重量份的硝酸钴加入乙醇中，以100rpm的速率进行搅拌，然后在搅拌下使用微波加热混合物料，加热功率为50w，温度为40℃，反应时间4h。将微波加热反应后的物料进行超临界干燥，得到三苯基氧化膦与硝酸钴的形成的配合物co(opph3)2(no3)2。

将上述制备的配合物co(opph3)2(no3)2与氢氧化镁机械搅拌匀化，搅拌速度为10rpm，得到阻燃剂。

(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备

以碳含量为80mol％以上的煤沥青为碳源，用磷酸/硝酸/盐酸(体积比1∶1∶1)混合酸进行研磨预处理，得到预处理物。

将上述预处理物和催化剂硝酸钴加入球磨机中混合，得到复合物。

将所述复合物在950℃高纯氮气保护下进行炭化反应，恒温1.5小时，然后降温到室温，得到自组装纳米碳纤维。无需后处理去除催化剂金属杂质，经测定，含钴2.0wt％。

(三)聚酯基础树脂pbs101的制备

聚酯为pbs。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbs101。

(四)阻燃pbs组合物的制备

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(三)中的pbs101组合物为100重量份，阻燃剂组分为15重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1重量份，泡孔成核剂5000目高岭土为0.3重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(basf公司)、抗氧剂168(basf公司)等，用量为常规用量，相对于聚酯组合物pbs101的100重量份，分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持160-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到阻燃pbs组合物微颗粒。

(五)阻燃pbs发泡珠粒的制备方法

将步骤(四)得到的阻燃pbs组合物微颗粒与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbs组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至115℃。

调整高压釜内压力至4mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至115.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbs发泡珠粒，其截面的电镜照片分别如图5所示。从图5的结果可以看出，由本发明提供的pbs组合物获得的pbs发泡珠粒的泡孔致密均匀。

(六)阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的阻燃pbs发泡珠粒使用模塑成型机(德国kurtzersa公司生产的kurtzt-line，下同)在0.23mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。具体的发泡珠粒熔合压力及水蒸气压力等模塑参数见表2。模塑成型品用于氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率、压缩强度的测试。按照国标gbt2406.2-2009描述的方法进行氧指数测试，按照gb/t1410-2006进行表面电阻率测试。从发泡珠粒成型体中切割出50*50*25mm的试样，基于美国astm标准d3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。上述各项测试的结果见表2。

实施例12

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸镍形成的配合物ni(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pbs102的制备

聚酯为pbs。

称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbs102。

(四)阻燃pbs组合物的制备

阻燃pbs组合物的制备同实施例11，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为14重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂2000目滑石粉为0.06重量份。

(五)阻燃pbs发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pbs组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbs组合物，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至120℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至120.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbs发泡珠粒。

(六)pbs发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pbs发泡珠粒使用模塑成型机在0.22mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例13

(一)阻燃剂的制备方法和(二)碳纳米纤维抗静电剂的制备方法同实施例1，不同之处在于，表1和表2中所示的原料配方和反应条件。例如，该实施例形成的阻燃剂为三辛基氧化膦与硝酸钴形成的配合物co(opot3)2(no3)2。

(三)聚酯基础树脂pbs103的制备

pbs/pla合金，重量比为4∶6。

称取上述pbs/pla合金100重量份，然后加入润滑剂(以上述pbs/pla合金重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料pbs103。

(四)阻燃pbs组合物的制备

阻燃pbs组合物的制备同实施例11，不同之处在于表1中的原料配比。例如，该实施例中的阻燃剂组分为15.5重量份，碳纳米纤维抗静电剂为1.5重量份，泡孔成核剂10000目滑石粉为0.12份。

(五)阻燃pbs发泡珠粒的制备

将步骤(四)得到的阻燃pbs组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的阻燃pbs组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.35重量份，分散剂的用量为4.8重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至122.5℃。

调整高压釜内压力至5mpa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至123℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的pbs发泡珠粒。

(六)阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备

将步骤(五)得到的pbs发泡珠粒使用模塑成型机在0.19mpa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。对其进行氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试，其结果见表2。

实施例14

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbs组合物、阻燃pbs发泡珠粒和阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备方法同实施例11，不同之处在于，将抗静电剂替换为炭黑，且用量为6重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例1

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，将阻燃剂替换为红磷，且用量为20重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例2

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例2，不同之处在于，将阻燃剂替换为只使用氢氧化镁，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例3

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例3，不同之处在于，将阻燃剂替换为六溴环十二烷与三氧化二锑的组合物，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例4

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，阻燃剂中不含有阻燃剂组分b硝酸钴以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例5

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pet组合物、阻燃pet发泡珠粒和阻燃pet发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，阻燃剂中不含有阻燃剂组分a三苯基氧化膦以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例6

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbt组合物、阻燃pbt发泡珠粒和阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备方法同实施例7，不同之处在于，将阻燃剂替换为红磷，且用量为20重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例7

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbt组合物、阻燃pbt发泡珠粒和阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备方法同实施例8，不同之处在于，将阻燃剂替换为只使用氢氧化镁，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例8

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbt组合物、阻燃pbt发泡珠粒和阻燃pbt发泡珠粒成型体的制备方法同实施例9，不同之处在于，将阻燃剂替换为六溴环十二烷与三氧化二锑的组合物，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例9

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbs组合物、阻燃pbs发泡珠粒和阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备方法同实施例11，不同之处在于，将阻燃剂替换为红磷，且用量为20重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例10

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbs组合物、阻燃pbs发泡珠粒和阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备方法同实施例12，不同之处在于，将阻燃剂替换为只使用氢氧化镁，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

对比例11

阻燃剂、碳纳米纤维抗静电剂、聚酯基础树脂、阻燃pbs组合物、阻燃pbs发泡珠粒和阻燃pbs发泡珠粒成型体的制备方法同实施例13，不同之处在于，将阻燃剂替换为六溴环十二烷与三氧化二锑的组合物，且用量为30重量份以及表1和表2中的实验条件。得到的模塑成型品的氧指数、残炭率、火焰高度、烟雾情况、表面电阻率和压缩强度的测试结果见表2。

通过实施例1-14可以看出，通过本发明制备的聚酯组合物pet101-103、pbt101-103和pbs101-103均具有良好的发泡性能，在其中加入有机磷配合物与无机氢氧化物复配阻燃剂，含镍或钴的纳米碳纤维作为抗静电剂，制备阻燃抗静电聚酯组合物。随后，按照本发明提供的釜式浸渍发泡法，通过调整发泡压力及温度等条件可以得到密度为0.19-0.40g/l的发泡珠粒，使用非超临界二氧化碳作为发泡剂时发泡效果良好，泡孔密度较高，泡孔致密均匀，泡孔尺寸较小，泡孔壁较薄，珠粒表面光滑，其中实施例1、实施例7、实施例11的珠粒的截面图如附图1、附图3和附图5所示。具体的模塑成型体的力学、阻燃及抗静电性能如表2所示。其中，良好的泡孔结构使得成型体的压缩性能优良；成型体氧指数及相关阻燃测试情况表明，阻燃剂复合物与抗静电剂可以发挥协同效应，可以有效降低阻燃剂添加量，氧指数高于28，可以用于对阻燃水平要求较高领域，同时表面电阻率达到10⁹ω抗静电级别。

通过实施例5和实施例1-3可以看出，采用传统的抗静电剂炭黑，阻燃剂与炭黑之间无法发挥协同作用，因此，阻燃性能和抗静电性能均较实施例1-3低。

通过对比例1-11及表2可以看出，使用传统的红磷、溴系阻燃剂、单独使用氢氧化镁等阻燃剂与含镍或钴的纳米碳纤维等配合，作为复配的阻燃抗静电剂得到的聚酯基础树脂制备发泡珠粒，所得珠粒所形成的成型体的阻燃能力逊于实施例1-14所述组合物所得到的发泡珠粒，且对比例中所述阻燃剂和抗静电剂的加入对于发泡性能起到负面作用，泡孔不均匀，泡孔壁有破损。将实施例1-3与对比例4-5相比，可以看出，使用有机磷与镍钴等过渡金属形成的配合物及氢氧化镁或氢氧化铝作为阻燃剂与纳米碳纤维组成的抗静电体系中，过渡金属与氢氧化镁发生协同催化作用，提高磷系阻燃剂的阻燃效率。纳米碳纤维可以在树脂内部构建有效的导电网络，从而形成长效的抗静电网络体系，有效的降低了发泡珠粒成型体的表面电阻率。碳纤维中残存的镍或钴系催化剂同样与螯合物形成良好的协同作用，提高阻燃效率。此外，在对比例1、对比例6和对比例9中，使用传统红磷阻燃剂与抗静电剂形成的体系所得到的组合物，两者没有协同效应，反而互相影响降低了阻燃和抗静电性能，且对珠粒的泡孔结构造成负面影响，所得到的发泡珠粒的泡孔密度较低，泡孔直径较大，且出现泡孔壁破裂的现象(如附图2、附图4和附图6所示)。