一种肉桂酸甲酯型防晒分子及其应用与防晒霜的制作方法

本发明涉及有机合成、紫外线防护和防晒霜领域，具体涉及一种肉桂酸甲酯化合物分子的合成方法。

背景技术：

自二十世纪七十年代英国科学家首次发现地球南极上空大气层中臭氧含量开始逐渐减少，到1985年科学家们确定这一现象为南极臭氧层空洞以来，全球其他地方大气层中臭氧含量也在逐渐减少。而臭氧层中臭氧浓度的减少，使得太阳对地球表面的紫外辐射量增加，将对生态环境产生破坏作用，影响人类和其他生物有机体的正常生存。为了降低皮肤癌发生的风险，各种防晒产品问世。

太阳辐射中的紫外光可分为三个波段，分别为uvc(190～280nm)、uvb(280～315nm)和uva(315～400nm)，其中uvc波段的紫外光完全被臭氧层吸收，uvb波段的紫外光大部分被吸收，而uva波段的紫外光完全不被吸收。有研究表明，uvb和uva波段的紫外光辐射能够导致人体皮肤细胞的损伤，导致各种皮肤疾病(wangs.q.,balagulay.,osterwalderu.,dermatol.ther.,2010,23,31和duthiem.s.,kimberi.,norvalm.,br.j.dermatol.,1999,140,995)。所以，一种好的防晒分子应该对uvb和uva波段的紫外光有良好的吸收，并且到达激发态后能够快速的回到基态，将紫外光的能量耗散到环境中。然而，目前批准使用的防晒分子数量少，且其生物相容性和能量耗散机理都未经证实。

在植物的叶表皮中存在sinapoylmalate(sm，结构见图1a)用来抵御紫外线的危害，sm是芥子酸(sa，结构见图1b)的一种酯衍生物。sa在植物界中广泛分布，且容易提取，而sm则需经过多步反应合成得到。本专利是从sa或类似sa的分子结构出发，合成了一类肉桂酸甲酯化合物。显然，这是接近植物提取物的化合物，将具有很好的生物相容性。因此，本专利中所描述的肉桂酸甲酯化合物分子将是一种类似植物中sm的防紫外线分子，同时又可以很容易地合成得到。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够吸收uvb和uva波段紫外光的肉桂酸甲酯型防晒分子，该防晒分子是以间位和/或对位取代的肉桂酸与甲醇为原料合成的一种肉桂酸甲酯型的防晒分子。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种肉桂酸甲酯型防晒分子的合成步骤如下：

以间位和/或对位取代的肉桂酸、甲醇和浓硫酸为原料，合成得到相应的肉桂酸甲酯化合物，即所需的防晒分子，其结构通式i如下：

通式ⅰ中，r1、r2、r3为氢原子、烷基或含杂原子的取代基；r1、r2、r3为烷基时，为c1～c10的烷基，优选为c1～c5的烷基；r1、r2、r3为含杂原子取代基时，可以为羟基或烷氧基。

上述肉桂酸甲酯型防晒分子的合成方法，所述的步骤中的反应条件为在圆底烧瓶中加入取代的肉桂酸、甲醇和浓硫酸，其中甲醇作为反应物和反应溶剂，最少应加入完全没过反应物肉桂酸的量，而浓硫酸作为催化剂，只需加入少许；

开动搅拌器，加热回流4～10h，反应冷却至室温后，旋蒸反应溶液；加入适量的乙酸乙酯溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液进行萃取；将上层有机溶液用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸；利用柱色谱方法(sio2；7％～50％etoac/pe)提纯反应产物，然后旋蒸，并用真空干燥箱进行干燥后得到所需的防晒分子。

一种根据上述的合成方法制备的肉桂酸甲酯型防晒分子。

根据上述的合成方法制备的肉桂酸甲酯型防晒分子可用于吸收uvb和uva波段的紫外光，到达激发态后，能够在皮秒级(低于30ps)的时间尺度内回到基态，有效地将紫外光的能量耗散到环境中，并且具有不小于5的spf值，从而可用于防晒霜领域。

本发明的有益效果：

本发明采用将间位和/或对位取代的肉桂酸与甲醇反应来制备所需的防晒分子，该防晒分子对uvb和uva波段的紫外光有良好的吸收，具有皮秒级(低于30ps)的激发态寿命，并且具有不小于5的spf值。本发明的化学结构类似于自然界天然存在的防晒分子sm，具有较好的生物相容性，从而可用于防晒霜领域。而相比于sm，本发明中的防晒分子合成原料易得，合成步骤简单，后处理方便。

附图说明：

图1背景技术中所举的自然界中天然存在的防晒分子；

图2实施例1中所合成防晒分子的化学反应方程式；

图3实施例2中防晒乳霜的紫外可见吸收光谱；

图4实施例3中防晒分子的飞秒瞬态吸收衰减曲线。

具体实施方式：

实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。

实施例13,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸甲酯(methylsinapate,ms)的合成：

实施例中所用的主要实验药品3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸(sa，纯度≥98％)购买自北京百灵威科技有限公司。

在100ml圆底烧瓶中加入500mg(2.23mmol)sa、15ml甲醇和2滴质量分数为98％的浓硫酸。开动搅拌器，加热回流8h，反应冷至室温后，旋蒸反应溶液；加入适量的乙酸乙酯溶解，并用饱和碳酸氢钠溶液进行萃取；将上层有机溶液用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸；利用柱色谱方法(sio2；7％～50％etoac/pe)提纯反应产物，然后旋蒸，并用真空干燥箱进行干燥后最终得到387mg固体产物，产率为72.6％。通过测量¹h和¹³c核磁共振谱得知所合成的产物是所需的防晒分子ms。

实施例2防晒分子的紫外可见吸收光谱及spf值的测量：

将合成的防晒分子ms掺入买来的乳霜中，其中防晒分子的质量分数为10％，在避光情况下用磁力搅拌器搅拌24小时。搅拌均匀后将乳霜混合物涂抹到贴有一层3m胶带的石英玻璃板上(4cm*4cm)，涂抹量为2mg/cm²。避光干燥半小时后，用带有积分球的紫外可见吸收光谱仪进行吸收光谱的测量，其吸收光谱如图3所示，经过计算其spf值为10.0。而通过相同的方法测得常用于商用防晒霜的胡莫柳酯(homosalate，购买自北京伊诺凯科技有限公司)的吸收光谱也如图3所示，计算得其spf值为3.2。

实施例3防晒分子飞秒瞬态吸收光谱的测量：

配制一定浓度的防晒分子ms的磷酸缓冲溶液溶液，通过调节使其吸收度在1.00左右(1mm*1cm的石英池)。用最大吸收波长激发，利用1mm*1cm的流动池测量飞秒瞬态吸收光谱，其衰减曲线如图4所示，拟合得其寿命为7.69ps。

结论：由以上附图和实施例可见，本发明所述的肉桂酸甲酯化合物分子因其对uvb和uva波段的紫外光有良好的吸收，具有皮秒级(低于30ps)的激发态寿命，并且具有不小于5的spf值，从而可用于防晒霜领域，作为防晒分子使用。