本发明涉及用于产生膜的多峰聚乙烯组合物。
背景技术：
：在多种应用的使用中，增加了对聚乙烯树脂的需求。由于聚乙烯对于相对新型塑料制品的高性能。为了平衡乙烯共聚物的可加工性和物理性质，已研究了对多峰组合物的开发。可以用作单层膜或者多层膜的核心或表面的多种膜在本领域中是已知的。同样地，描述了用于产生这类膜的多种聚合物组合物，具体地，聚乙烯组合物。wo2013/144324a1公开了具有特定mfr5、密度和分子量分布的包含均聚物、第一共聚物和第二共聚物的聚合物组合物。在涉及浆料环管反应器和两个气相反应器的方法中制备了聚合物组合物。wo2006/092378a1公开了从具有特定mfr5和密度并且包含三种成分，即均聚物和两种不同的共聚物的聚合物组合物制备的膜。us2015/0051364a1涉及包含至少三种组份并且具有特定密度和mfr21的多峰聚乙烯共聚物。三种组成中的至少一种为共聚物。us2010/0016526a1涉及可以从具有特定密度的双峰hdpe聚合物产生的薄膜。顺序使用混合催化剂系统，通过两级级联聚合制备组合物。然而，根据以上现有技术，仍需要提供克服现有技术缺点的用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和使用多峰聚乙烯组合物制备的膜，具体地，在4至40微米(或者优选地，更小)的膜厚度下，对于高产量、优良的鼓泡稳定性、高机械强度和高柔韧性而言具有改善的性质的用于吹塑膜的高密度聚乙烯组合物。技术实现要素：因此，本发明的其它目标在于提供克服现有技术缺点，具体地，克服了前文提及的缺点的用于制备膜的多峰聚乙烯组合物和通过该方法制备的膜。一种多峰聚乙烯组合物，包含：(a)40至65重量份、优选43至52重量份、最优选44至50重量份的低分子量聚乙烯，低分子量聚乙烯具有20,000至90,000g/mol的重均分子量(mw)并且具有根据astmd1238的500至1,000g/10min的mi2；(b)8至20重量份、优选10至18重量份、最优选10至15重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(mw)的第一高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(mw)的第一超高分子量聚乙烯；和(c)30至50重量份、优选37至47重量份、最优选39至45重量份的具有大于150,000至1,000,000g/mol的重均分子量(mw)的第二高分子量聚乙烯，或者具有大于1,000,000至5,000,000g/mol的重均分子量(mw)的第二超高分子量聚乙烯，其中第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯以及第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯的密度在0.920至0.950g/cm3的范围内，并且其中通过凝胶渗透色谱法测量的多峰聚乙烯组合物的分子量分布为20至28、优选23至28、优选24至26、更优选25至26。在优选的实施方式中，mi2为500至1000g/10min、优选600至800g/10min。在优选的实施方式中，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的150,000至400,000g/mol、优选200,000至350,000g/mol的重均分子量。此外，优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的5,000至15,000g/mol，优选7,000至12,000g/mol的数均分子量。优选地，多峰聚乙烯组合物具有通过凝胶渗透色谱法测量的1,000,000至3,000,000g/mol，优选1,000,000至2,500,000g/mol的z均分子量。优选地，多峰聚乙烯组合物具有根据astmd1505的0.950至0.962g/cm3，优选0.953至0.959g/cm3的密度，和/或0.03至0.15g/10min，优选地0.03至0.12g/10min的mi2。最后，通过包含本发明的多峰聚乙烯组合物的膜实现目标，其中膜具有4至40μm、优选4至30μm、并且最优选4至20μm的厚度。在优选的实施方式中，“重量份”是“重量百分比”。对于本发明的膜，优选地膜主要包含本发明的多峰聚乙烯组合物，这表示膜仅以不影响有关产量、鼓泡稳定性、机械强度、柔韧性等的膜性质的量包含其它成分。最优选地，膜由本发明的多峰聚乙烯组合物组成。另外，发现通过使用本发明的多峰聚乙烯组合物，可以制备具有高产量、优良的鼓泡稳定性、高机械强度和高柔韧性的吹塑膜，这优于现有技术，特别是在5至12微米的膜厚度下。通过用于产生多峰聚乙烯组合物的方法进一步实现了目标，该方法包括：(a)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和相对于第一反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-95％的氢的情况下，在第一反应器中在惰性烃介质中使乙烯聚合以获得低分子量聚乙烯或中分子量聚乙烯；(b)在103-145kpa(绝压)范围内的压强下，在氢脱除单元中，脱除包含在得自第一反应器的浆液混合物中的按重量计98.0至99.8％的氢，并将所得的残余混合物转移至第二反应器；(c)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系的情况下并且在存在处于步骤(b)中所得的量的氢的情况下，在第二反应器中将乙烯和任选地c4至c12α-烯烃共聚单体聚合以获得处于均聚物或共聚物形式的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯，并将产物混合物转移至第三反应器；和(d)在存在选自齐格勒-纳塔催化剂或茂金属的催化剂体系和氢(其中第三反应器中氢的量在相对于第三反应器中的气相中所存在的总气体按摩尔计0.1-70％、优选按摩尔计0.1-60％的范围内)或任选地基本不存在氢的情况下，在第三反应器中将乙烯和任选地c4至c12α-烯烃共聚单体聚合以获得处于均聚物或共聚物形式的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯。优选地，氢脱除单元中的脱除为脱除按重量计98.0-99.8％的氢、更优选按重量计98.0-99.5％、并且最优选按重量计98.0至99.1％。用于在方法中使用的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、单一位点催化剂(包括茂金属-碱催化剂和非茂金属-碱催化剂)或铬基催化剂，优选地，常规齐格勒-纳塔催化剂或单一位点催化剂。催化剂通常与本领域熟知的助催化剂一起使用。惰性烃优选地为脂肪烃，其包括己烷、异己烷、庚烷、异丁烷。优选地，使用己烷(最优选地，正己烷)。在第一反应器中使配位催化剂、乙烯、氢和任选地α-烯烃共聚单体聚合。然后，在进料至第二反应器以继续聚合之前，将得自第一反应器的全部产物转移至氢脱除单元以脱除按重量计98.0至99.8％的氢、未反应的气体和一些挥发性物质。得自第二反应器的聚乙烯是双峰聚乙烯，其是得自第一反应器的产物和得自第二反应器的产物的组合。然后，将该双峰聚乙烯进料至第三反应器以继续聚合。得自第三反应器的最终的多峰(三峰)聚乙烯是来自第一、第二和第三反应器的聚合物的混合物。在不同工艺条件下，在第一、第二和第三反应器中进行聚合。这些可以是气相中乙烯和氢的变化和浓度、温度或进料至每个反应器的共聚单体的量。获得具有所期望的性质，具体地，所期望的分子量的各个均聚物或共聚物的适当条件在本领域中是熟知的。本领域技术人员在其一般知识的基础上能够基于此选择各个条件。因此，在每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。获得具有所期望的性质，具体地，所期望的分子量的各个均聚物或共聚物的适当条件在本领域中是熟知的。优选地，在第一反应器中产生低分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中产生极高和/或高分子量聚乙烯。术语第一反应器是指其中产生低分子量聚乙烯(lmw)或中分子量聚乙烯(mmw)的阶段。术语第二反应器是指其中产生第一高或超高分子量聚乙烯(hmw1)的阶段。术语第三反应器是指其中产生第二高或超高分子量聚乙烯(hmw2)的阶段。第一反应器中聚合的低分子量聚乙烯聚合物具有20,000-90,000g/mol的重均分子量(mw)。第一反应器中聚合的中分子量聚乙烯聚合物具有9,000至12,000g/mol的数均分子量(mn)和大于90,000至150,000g/mol的重均分子量(mw)。在第二反应器中聚合的第一高或超高分子量聚乙烯聚合物具有大于150,000至5,000,000g/mol的重均分子量(mw)。在第三反应器中聚合的第二高或超高分子量聚乙烯聚合物具有大于150,000至5,000,000g/mol的重均分子量(mw)。在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中产生lmw或mmw以获得均聚物。在该方法中，在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中使乙烯聚合以获得密度>0.965g/cm3并且对于lmw，mi2在10-1000g/10min的范围内，对于mmw，mi2在0.1至10g/10min的范围内的高密度lmw或mmw聚乙烯。为了在第一反应器中获得目标密度和mi，控制并调节聚合条件。第一反应器中的温度在65-90℃，优选地68-85℃的范围。将氢进料至第一反应器以控制聚乙烯的分子量。基于目标mi，可以改变气相中氢与乙烯的摩尔比。然而，优选的摩尔比在0.5-8.0的范围内、更优选在3.0-6.0的范围内。在250至900kpa，优选400-850kpa之间的压力下操作第一反应器。存在于第一反应器的气相中的氢的量在按摩尔计20-95％，优选按摩尔计50-90％的范围内。在进料至第二反应器之前，将得自第一反应器的含有优选地在己烷中的lmw或mmw聚乙烯的浆料转移至可以具有与减压设备(优选地，包括真空泵、压缩机、鼓风机和喷射器中的一个或组合)相连接的闪蒸罐(flashdrum)的氢脱除单元，其中闪蒸罐中的压力降低，从而从浆液流中脱除挥发性物质、未反应的气体和氢。氢脱除单元的操作压力通常在103-145kpa(绝压)、优选104-130kpa(绝压)的范围内，其中可以脱除按重量计98.0至99.8％的氢、优选按重量计98.0到99.5％的氢。第二反应器的聚合条件显著不同于第一反应器。第二反应器中的温度在70-90℃、优选70-80℃的范围。由于不向第二反应器进料氢，因此在该反应器中不控制氢与乙烯的摩尔比。第二反应器中的氢是在氢脱除单元中闪蒸之后保留在浆液流中的从第一反应器中留下的氢。第二反应器中的聚合压力在100-3000kpa、优选150-900kpa、更优选150-400kpa的范围，并通过加入惰性气体(如氮气)控制。氢的脱除是通过氢脱除单元之前和之后存在于浆料混合物中的氢的量的比较结果。根据通过气相色谱法对第一和第二反应器的气体组成的测量，进行氢脱除的计算。在脱除大量氢以实现本发明的浓度之后，将来自氢脱除单元的浆料转移至第二反应器以继续聚合。在该反应器中，在存在得自第一反应器的lmw或mmw聚乙烯的情况下，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下使乙烯聚合以形成hmw1聚乙烯。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括c4-12，优选1-丁烯和/或1-己烯、更优选1-丁烯。在第二反应器中聚合后，将所得浆料转移至第三反应器以继续聚合。通过将乙烯与任选地α-烯烃共聚单体在存在得自第一和第二反应器的lmw和hwm1的情况下共聚合，在第三反应器中产生hmw2。用于共聚合的α-烯烃共聚单体包括c4-12，优选1-丁烯和/或1-己烯、更优选1-丁烯。为了在第三反应器中获得目标密度和目标mi，控制并调节聚合条件。然而，第三反应器的聚合条件显著不同于第一和第二反应器。第三反应器中的温度在68-90℃、优选68-80℃的范围。将氢进料至第三反应器以控制聚乙烯的分子量。基于目标mi，氢与乙烯的摩尔比可以是不同的。然而，优选的摩尔比在0.01-2.0的范围内。第三反应器中的聚合压力在150-900kpa、优选150-400kpa的范围，并通过加入惰性气体，如氮气控制。通过从第三反应器中释放的浆料分离己烷，获得最终(自由流动)的多峰聚乙烯组合物。然后，在挤出并造粒成颗粒之前，将所得聚乙烯粉剂与抗氧化剂和任选地添加剂混合。然后，使用常规管状吹塑膜方法，将颗粒吹塑成具有不同厚度的膜并进一步评价膜性质。具体实施方式定义和测量方法mi2：根据astmd1238测量聚乙烯的熔体流动指数，并以g/10min表示，其确定了在190℃，使用2.16kg的载荷的测试条件下，聚合物的流动性。密度：通过与已知密度的标准品相比，观察颗粒陷入液柱梯度管中的水平来测量聚乙烯的密度。该方法按照astmd1505确定120℃退火后的固体塑料制品。分子量和多分散指数(pdi)：通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和z均分子量(mz)，以g/mol表示。通过mw/mn计算多分散指数。在160℃，将约8mg样品溶于8ml1,2,4-三氯苯中90分钟。然后，将200μl样品溶液进样到具有ir5红外检测器(polymerchar，西班牙)的高温gpc中，使用0.5ml/min的流速，色谱柱区温度为145℃，检测器区为160℃。通过gpc软件，polymerchar，西班牙处理数据。膜鼓泡稳定性：在吹塑膜过程期间确定，在提高轧辊收卷速度期间，观察膜鼓泡的轴向振荡，并继续大于30分钟。当膜不振荡并且鼓泡不破裂时，定义为优良的鼓泡稳定性。产量：按照吹塑膜条件吹塑膜。然后，收集1分钟的膜并称重。然后，根据g/min的单位，计算膜产量并以kg/h的单位报告。落镖冲击：本测试方法遵照astmd1709的方法a，其涵盖了在指明的自由落镖冲击条件下，对引起塑料膜破坏的能量的确定。该能量用从指定高度，0.66±0.01m落下，导致测试样品50％破坏的重量表示。击穿阻力：该试验是将样品无张力地夹在utm中环钳附件(ringclampattachment)的圆板之间的内部方法。通过附接至负荷指示仪上的固体钢杆对测试样品无支承部分的中心施加作用力直至样品发生破裂。所记录的最大作用力是击穿阻力值。膜的拉伸强度：本测试方法按照astmd882涵盖了膜(小于1.0mm厚)的拉伸性能的确定。测试使用了500mm/min的恒定夹具分离速度。撕裂强度：按照astmd1922，使用elmendorf-型撕裂测试仪，本测试方法涵盖了通过指定塑料膜长度扩展撕裂的平均作用力的确定。熔体强度和拉伸比(dd)：使用goeffertrheotens确定它们。通过具有2mm模口直径的单螺杆挤出机在190℃的熔融温度下进行熔体挤出。将挤出物以控制的递增速度牵引通过rheotens。记录牵引作用力。作为拉伸比(dd)的函数采集作用力(n)。将熔体强度和拉伸比分别定义为断裂时的作用力和断裂时的拉伸比。实施例为了从上述组合物制备本发明的膜，发现使用本发明的反应器系统可以获得的多峰聚乙烯组合物的子范围是特别优选的。具体地，适合于形成本发明的膜的组合物如下所示并且具有以下性质。以下对比例表示膜相关的组合物。按照所公开的方法，产生了发明例e1以制备表1所示中所示的多峰聚乙烯组合物。具体的多峰聚乙烯组合物提高了膜优良的性质，具体地，制备薄膜的能力。薄膜代表低厚度膜，如5微米。还可以表示将具有等价性质的膜厚度降低至常规膜厚度的能力。发明例e2是通过所公开的方法产生的多峰聚乙烯组合物并且使如表3所示的在权利要求范围内的聚合物具有0.114g/10min的mi2和0.9570g/cm3的密度。它在膜生产中显示出优良的处理和更高的产量，同时在12微米膜厚度时，维持了性质，具体地，落镖冲击和击穿阻力。表1：发明例1，e1、发明例2，e2和对比例3，ce3的工艺条件对比例1(ce1)是具有0.03g/10min的mi2、0.9567g/cm3的密度的商购树脂el-lenetm。它是在浆料级联过程中产生的双峰聚乙烯。对比例2(ce2)是ce1与具有1.0g/10min的mi2、0.9180g/cm3的密度的商购树脂lldpe(dowtm丁烯1211)的共混物。它是获得更好的膜强度，具体地落镖冲击和撕裂强度的实际的膜生产方法。对比例3(ce3)是通过所公开的方法产生的并且具有特定的薄膜组成范围之外的组成和分子量分布的多峰聚乙烯组合物从所制备的模制组成，以下列方式产生膜。在包含与管状吹塑膜装置连接的单螺杆挤压机的内吹塑膜机上制备具有不同厚度和产量的膜。从挤出机至模口的温度设置为175至205℃。在表2中定义了每个实验中制备不同膜厚度的螺杆转速和轧辊收卷速度。以4:1的吹胀比，30cm的颈高、23cm的鼓泡直径和39cm的膜平折宽度产生膜。表2：用于膜制备的实验和条件吹塑膜参数实验1(ex.1)实验2(ex.2)实验3(ex.3)膜厚度1255螺杆转速(rpm)858560轧辊收卷速度(rpm)8015095吹胀比(bur)4:14:14:1颈高(cm)303030在加工方向md和横断方向td两者上，进一步评价了膜的可加工性和机械性能，如表3所示。表3：聚乙烯组合物及其膜的性质发明例1和2、e1示出了与对比例ce1、ce2和ce3相比，通过相同条件制备的12微米膜的优良性质。e2示出了维持了膜性质和高产量，同时具有良好的鼓泡稳定性。具体地，性质为膜在两个方向上的落镖冲击强度、拉伸强度和击穿阻力。另外，以较高产量生产膜。在实验2中进行了制备5微米膜的其它实验。发明例e1示出了出更高产量时更好的拉伸能力，其可以容易地拉伸成具有良好鼓泡稳定性和良好机械强度的5微米膜。将相同实验应用于对比例ce1，然而突然出现鼓泡破裂。如实验3中所进行的，有可能通过降低螺杆转速和轧辊收卷速度仅在降低产量的情况下通过ce1制备5微米膜。这还与通过rheoten所测量的断裂拉伸(drawdownatbreak)有关。与对比例ce1相比，发明例1e1具有较高的断裂拉伸。此外，通过实验2中发明例e1所制备的5微米膜的性质，具体地，落镖冲击强度、拉伸断裂强度和击穿阻力还等价于实验1中通过ce1制备的12微米膜。这还表明在不牺牲机械性能的情况下减小膜厚度的能力。与对比例ce2相比，还可能在不使用lldpe的情况下获得良好的机械性能。这些结果支持本发明的多峰聚乙烯组合物对于膜制备提供了高产量情况下机械强度更好的平衡。在以上描述和权利要求中公开的特征可以单独和以任意组合作为以其不同形式实现本发明的材料。当前第1页12