相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月1日提交的韩国专利申请no.10-2016-0144510的优先权与权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有高耐热性的苯乙烯-丙烯腈树脂及其制备方法。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为abs)热塑性树脂具有优异的材料性能，如抗冲击性、可加工性、表面光泽度、耐化学性(例如，耐药性)，和可成型加工性，因此被广泛应用于各种办公设备、电气/电子零件、汽车内部/外部材料等。
苯乙烯-丙烯腈(以下称为san)树脂是通用abs树脂的基础树脂，具有优异的耐化学性、机械性能、透明性和与abs的相容性等，但是具有相对较差的耐热性和不易用于在高温下使用的耐热abs中。
为了弥补san树脂的这种缺点，正在使用通过使用如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的单体改善san树脂的耐热性的方法。特别地，使用α-甲基苯乙烯单体的方法是主要使用的方法。
然而，这种α-甲基苯乙烯由于其解聚温度低而在很低的温度下聚合，这导致低的聚合速率和低的转换率。
用于改善san树脂的耐热性的其它方法包括使用如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的能够共聚的丙烯酸酯单体的方法，和通过将马来酸酐与苯乙烯共聚制备san树脂的方法。由此制备的聚合物是交替型共聚物的代表并表现出高耐热性。然而，实际上由于其中包含的酸酐官能团导致较差的耐候性和不可避免的严重热变形，如会导致气体生成的热分解，因此该聚合物具有非常有限的适用性。
为了解决这个问题，使用热稳定的环状酰亚胺基的方法最近得到了普及。基于环状酰亚胺的代表的马来酰亚胺(pmi：苯基马来酰亚胺)的共聚物，通常表现出高耐热性，在高温下进行热解，并且可以与各种热塑性树脂共混以显著改善树脂的耐热性。
然而，马来酰亚胺类san树脂的制备需要高聚合温度，从而在聚合过程中产生大量的低聚物和pmi副产物。因此，树脂的加工导致表面质量低的成品并产生对工人的工作环境有不利影响的有害气体。此外，在聚合溶液的制备过程中，树脂中包含的大量的pmi引起与苯乙烯的反应，从而导致较差的加工稳定性和低质量。
为了解决上面提到的问题，本发明的发明人开发了一种显示出显著改善的耐热性，同时，可以以高产率生产并且高可加工性的和高可模压性的san树脂；以及一种通过显著降低san树脂中包含的低聚物的量制备这种san树脂的方法。
(专利文件1)韩国公开的专利申请no.10-2011-0042713(公布于2011年4月27日)。
技术实现要素：
技术问题
为了解决传统技术中的前述问题而做出本发明。本发明的一个目的是提供一种制备san树脂的方法，该方法通过如下制备聚合溶液的过程能够抑制pmi副产物的生成并且制备包含较低量的低聚物的san树脂：其中在特定温度下制备并储存包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液以抑制n-取代的马来酰亚胺单体与不饱和腈单体之间的副反应，并且将包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液和苯乙烯单体分别引入到聚合反应器中以阻止n-取代的马来酰亚胺单体和苯乙烯单体彼此接触。
本发明的另一目的是提供一种用于制备具有均匀组成的san树脂的方法，所述方法通过如下过程能够抑制非均匀聚合并且制备包含较低量的低聚物的san树脂：使用设置在聚合反应器前端的搅拌器将包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液与苯乙烯单体均匀混合以制备聚合溶液，并且将该聚合溶液引入到聚合反应器中。
本发明的又一目的是提供一种用于制备san树脂的方法，该方法通过将第一聚合反应器和第二聚合反应器保持在各自特定的温度下保持合适的转化率的同时能够制备包含较低量的低聚物的san树脂。
本发明的又一目的是提供一种通过上述制备方法制备的包含较低量的低聚物并且展现出改善的耐热性的san树脂。
技术方案
为了达到这些目的，本发明提供一种制备san树脂的方法，该方法包括如下过程：
1)制备包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液；2)制备包含上述溶液和苯乙烯单体的聚合溶液；3)通过将聚合溶液引入到第一聚合反应器中然后引入到第二聚合反应器中进行聚合反应；和4)在聚合反应后将聚合产物转移到脱挥罐中，其中，通过将苯乙烯单体和包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液分别引入到设置在第一聚合反应器前端的静态混合器中制备聚合溶液。
此外，本发明提供一种通过上述方法制备的san树脂，相对于100重量份的san树脂，包含0.1重量份至0.5重量份的低聚物。
有益效果
根据本发明所述的制备san树脂的方法通过在特定温度下制备并且储存包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液，将上述溶液和苯乙烯单体分别引入到聚合反应器中，在聚合前将上述溶液和苯乙烯单体立即混合然后将混合物引入到聚合反应器中，并且将第一聚合反应器和第二聚合反应器保持在各自特定的温度下可以制备包含显著低的量的低聚物的san树脂。以这种方式，可以获得展现出显著改善的耐热性，同时，可以以高产率制备并且是高可加工的和高可模压的san树脂。
附图说明
并入本文中的附图用于详细说明本发明的示例性实施方案，并且与本文提供的本发明的描述一起促进对本发明的技术精神的理解。因此，不应当将本发明解释为仅限于附图所提供的描述。
图1是用于说明根据本发明的一个示例性实施方案所述的制备san树脂的过程的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明以促进对本发明的理解。在这种情况下，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当根据它们的普通含义或字典含义进行限制性解释，并且，基于本发明人能够以最好的方式适当地定义用于描述他/她的发明术语的概念的原则，应当解释为具有与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备具有高耐热性的san树脂的方法包括如下过程：
1)制备包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液；2)制备包含上述溶液和苯乙烯单体的聚合溶液；3)通过将聚合溶液引入到第一聚合反应器中然后引入到第二聚合反应器中进行聚合反应；和4)在所述聚合反应后将聚合产物转移到脱挥罐中。
在这种情况下，通过将包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液和苯乙烯单体分别引入到设置在第一聚合反应器前端的静态混合器中制备聚合溶液。
下文中，将参照图1详细地描述根据本发明的一个示例性实施方案所述的用于制备具有高耐热性的san树脂的方法。
过程1)
根据本发明的一个示例性实施方案，过程1)是用于制备包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液并且通过将固态的n-取代的马来酰亚胺单体溶解到液态的不饱和腈单体中来进行的过程。
如上所述，根据本发明所述的用于制备san树脂的方法包括制备待引入到聚合反应器中的聚合溶液的过程，其中，与苯乙烯单体分开制备包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液以防止n-取代的马来酰亚胺单体和苯乙烯单体在聚合之前彼此接触。因此，该方法防止可以生成抑制聚合的物质的副反应，从而防止低聚物的产生，从而制备具有改善的耐热性的最终san树脂。
在本发明中，术语“低聚物”指单体的二聚体和三聚体，和具有1000以下的分子量的低分子量聚合物。
作为可以用于制备根据本发明所述的包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液的n-取代的马来酰亚胺单体，可以使用选自n-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-氯苯基马来酰亚胺、n-甲基苯基马来酰亚胺、n-溴苯基马来酰亚胺、n-萘基马来酰亚胺、n-十二烷基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、n-甲氧基苯基马来酰亚胺、n-羧基苯基马来酰亚胺、n-硝基苯基马来酰亚胺和n-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。更具体地，n-取代的马来酰亚胺单体可以是n-苯基马来酰亚胺。
此外，作为可以用于制备根据本发明所述的包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液的不饱和腈单体，可以使用选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种。更具体地，不饱和腈单体可以是丙烯腈。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，当包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液在特定温度下制备并储存时，可以使本发明的一个目的的抑制低聚物生成的效果最大化。
更具体地，将根据本发明所述的包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液在50℃至70℃的温度下储存。当将所述溶液储存在低于50℃的温度的容器中时，n-取代的马来酰亚胺单体不能完全溶解在不饱和腈单体中。另一方面，当将所述溶液储存在高于70℃的温度的容器中时，n-取代的马来酰亚胺单体会失去稳定性，从而转化为副产物琥珀酰亚胺，或者由于与不饱和腈单体的副反应而生成更多的低聚物，这同样会导致最终的san树脂包含更多的低聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液可以以合适的比例包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体。相对于100重量份的上述溶液，n-取代的马来酰亚胺单体的含量可以为40重量份至60重量份，不饱和腈单体的含量同样可以为40重量份至60重量份。
过程2)
根据本发明的一个示例性实施方案，过程2)是制备包含苯乙烯单体和包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液的聚合溶液的过程，并且通过将在过程1)中制备的包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液与苯乙烯单体混合来进行。
如上所述，由于本发明通过防止n-取代的马来酰亚胺单体和苯乙烯单体在聚合前接触和引起副反应制备包含较低量的低聚物的san树脂，因此聚合溶液可以通过将苯乙烯单体和含有n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液分别引入到第一聚合反应器前端的静态混合器中而在聚合前立即制备。
作为可以用于制备根据本发明所述的聚合溶液的苯乙烯单体，可以使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和邻溴苯乙烯中的一种或多种。更具体地，苯乙烯单体可以为苯乙烯。
在所述聚合溶液中，可以以适当的量包含每种单体从而制备具有更均匀组成的耐热san树脂并且使抑制低聚物的生成和改善耐热性最大化。
具体地，相对于聚合溶液的总重量，所述聚合溶液可以包含10重量份至20重量份的n-取代的马来酰亚胺单体、10重量份至15重量份的不饱和腈单体和30重量份至40重量份的苯乙烯单体。
根据本发明所述的静态混合器设置在第一聚合反应器的前端，从而可以将包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液与苯乙烯单体在引入到聚合反应器之前均匀混合。当将所述溶液和苯乙烯单体分别引入到聚合反应器中而不使用静态混合器时，会导致非均匀聚合，从而不能够将低聚物的生成抑制到本发明期望的水平。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚合溶液还可以包含选自反应溶剂、引发剂、分子量调节剂和抗氧化剂中的一种或多种添加剂。
作为反应溶剂，可以使用选自乙苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。相对于所述聚合溶液的总重量，反应溶剂的含量可以为30重量份至50重量份。当反应溶剂的含量低于30重量份时，在聚合过程中粘度会急剧上升。另一方面，当聚合溶剂的含量超过50重量份时，可能需要大量的时间和成本用于溶剂的去除，从而会导致低生产率。
作为引发剂，可以使用选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷中的一种或多种。相对于聚合溶液的总重量，引发剂的含量可以为0.01重量份至0.05重量份。当引发剂的含量低于0.01重量份时，在反应器中不能适当地进行聚合，会生成平衡材料性能较差的最终树脂。另一方面，当引发剂的含量超过0.05重量份时，粘度会急剧上升到不利于加工和危险的水平。
作为分子量调节剂，通过调节所制备的共聚物的分子量用于控制树脂的粘度、粒子尺寸和粒子分布，可以使用选自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇和正壬基硫醇中的一种或多种。相对于100重量份的聚合溶液，优选分子量调节剂的含量可以为约0.01重量份至1.0重量份。当分子量调节剂的含量低于0.01重量份时，粘度会急剧上升到不利于加工的水平，从而得到具有较差材料性能的树脂。当分子量调节剂的含量超过1.0重量份时，不会发生聚合，从而会生成具有较差的平衡材料性能的最终san树脂。
作为抗氧化剂，可以使用选自，例如，受阻酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂中的一种或多种。更具体地，可以使用irgafos168、irganox1076、irganox245等作为抗氧化剂。相对于100重量份的聚合溶液，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至1.0重量份。当抗氧化剂的含量低于0.01重量份时，在后处理过程中会发生热褪色。另一方面，当抗氧化剂的含量超过1.0重量份时，由于抗氧化剂的迁移，在后处理过程中会产生如低耐热性和产物污染的问题。
过程3)
根据本发明的一个示例性实施方案，所述过程3)是制备聚合产物的过程。在过程3)中，通过将聚合溶液引入到第一反应器然后引入到第二反应器来进行聚合反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚合反应通过使用包括两个以上串联排列的反应器的聚合反应器的连续本体聚合过程来进行并且能够以低成本和高效率制备最终的san树脂。
更具体地，包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液和苯乙烯单体通过各自的输入管线被引入到静态混合器中并快速均匀地混合以制备聚合溶液，该聚合溶液通过第一聚合反应器，然后进入第二聚合反应器进行聚合反应。
此外，在根据本发明所述的用于制备san树脂的方法中，将第一聚合反应器和第二聚合反应器保持在特定范围内的各自温度下以在保持合适的转化率的同时制备包含较低量的低聚物的san树脂。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方案，控制第一聚合反应器和第二聚合反应器以使反应器中的聚合分别在100℃至125℃和110℃至135℃的温度下发生，其中，反应器的温度可以通过设置在每个反应器内部的加热装置控制。
由于从第一聚合反应器可以预期高的转化率，因此当将温度升高到聚合温度时，可以生成过量的低聚物。因此，与第二聚合反应器相比，第一聚合反应器中的聚合应该在较低的温度下进行，并且通过使用引发剂应当将转化率保持在适当水平。因此，当第一聚合反应器的温度低于100℃时，聚合在过低的温度下进行，从而导致过低的转化率，这会导致低的产率和低的经济可行性。另一方面，当第一聚合反应器的温度超过125℃时，可以产生过量的低聚物，因而导致低的耐热性。
在第二聚合反应器中，聚合应当在比第一聚合反应器更高的温度下进行以补偿比第一聚合反应器中低的第二聚合反应器中的转化率。因此，当第二聚合反应器的温度低于100℃时，会导致聚合物的低的转化率和较差的流动。另一方面，当第二聚合反应器的温度超过135℃时，会得到包含显著大量的低聚物的san树脂。
过程4)
根据本发明的一个示例性实施方案，过程4)是在聚合后将聚合产物转移至脱挥罐的过程。在过程4)中，回收和除去未反应的单体和反应溶剂以制备粒料形式的san树脂。
在这种情况下，回收和除去未反应的单体和反应溶剂的过程可以在聚合转化率达到60％至80％的点来进行。当聚合转化率低于60％时，存在大量的未反应的单体，因此去除效率低。另一方面，当聚合转化率超过80％时，粘度和压力升高使得未反应的单体和反应溶剂会变得难以去除。在这种情况下，聚合转化率可以通过在第二聚合反应器的一端收集聚合产物的样品来确定。
回收和去除未反应的单体和反应溶剂的过程可以在230℃至250℃的温度下和低于30托的压力下进行。当在低于230℃的温度下去除未反应的单体和溶剂时，不能完全去除未反应的单体和溶剂。另一方面，当在超过250℃的温度下去除未反应的单体和溶剂时，会导致较差的玻璃化转变温度和颜色性能。此外，当在上述的温度和压力范围外的温度和压力下去除未反应的单体和溶剂时，难以去除未反应的单体和溶剂，这会导致大量的化合物和溶剂残留在得到的san树脂中，从而赋予san树脂较差的材料性能，如较差的耐热性。
此外，优选地，将去除未反应的单体和溶剂的过程进行至反应产物中化合物的残留量达到约500至4000ppm，因为，当得到的san树脂组合物中残留的化学物质的含量在此范围之外时，会导致较差质量的最终产物。
在去除未反应的单体和溶剂的过程后，根据需要还可以进行将得到的耐热san树脂挤出成为粒料形式的过程。
根据本发明所述的用于制备耐热san树脂的方法，在特定温度下制备和储存包含n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体的混合物的溶液，将该溶液和苯乙烯单体分别引入至聚合反应器中，在聚合前将上述溶液和苯乙烯单体立即混合，然后将混合物引入到聚合反应器中，并且将第一聚合反应器和第二聚合反应器保持在各自特定的温度下。以这种方式，所述方法在制备包含显著较低量的低聚物的san树脂方面有效，从而在制备展现出显著改善的耐热性，同时可以以高产量制备并且是高可加工性的和高可模压性的san树脂方面有效。
此外，本发明提供通过根据本发明所述的制备方法制备的san树脂，相对于100重量份的所述san树脂，低聚物的含量为0.1重量份至0.5重量份，并且具有150℃至155℃的玻璃化转变温度。
根据本发明所述的制备方法制备的san树脂包含显著低量的低聚物，从而展现出显著改善的耐热性。
下文中，将详细地描述本发明所述的示例性实施方案以便于本领域技术人员的理解和再现。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应当限于本文所阐述的实施例进行解释。
实施例1
相对于溶液的总重量，在61℃的温度下通过将55重量份的pmi溶解于45重量份的an中制备n-苯基马来酰亚胺(pmi)和丙烯腈(an)的溶液(pmi+am溶液)。
将由此制备的pmi+am溶液、苯乙烯(sm)和甲苯分别以2.1kg/hr、2.7kg/hr和3.2kg/hr的速率引入到第一聚合反应器前端的静态混合器中。然后，为了制备聚合溶液，相对于聚合溶液的总供给量(8kg/hr)，将0.02重量份的量的引发剂(1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷)引入到静态混合器中。
将聚合溶液引入到温度保持在120℃的第一聚合反应器中，然后引入到温度保持在130℃的第二聚合反应器中，以进行连续本体聚合反应。将如此得到的聚合产物在脱挥罐中在240℃的温度下进行未反应的单体和反应溶剂的回收和去除，然后挤出以制备粒料形式的san树脂。
实施例2至5，比较例1至4
如下面提供的表1所示，通过改变用于制备实施例1的san树脂的条件来制备实施例2至5和比较例1至4的san树脂。
实验例1
如下对比分析根据实施例1至5和比较例1至4制备的树脂的材料性能，结果在下面提供的表1中列出。
1)低聚物含量(％)
用凝胶色谱测定各树脂中低聚物的含量。
2)玻璃化转变温度(℃)
使用ta仪器的q20差示扫描量热仪(dsc)，使用10mg的各树脂在10℃/min的上升温度和50cc/min的氮气流量下测定玻璃化转变温度(tg)。
[表1]
如表1中所示，与比较例的san树脂相比，根据本发明所述的制备方法制备的实施例的树脂通常具有较低的低聚物含量、较高的玻璃化转变温度和显著改善的耐热性。
(pmi+an溶液的温度的影响)
更具体地，与除了在比本发明高的温度下以外以与本发明相同的条件制备pmi+an溶液的比较例1的树脂相比，在根据本发明所述的温度范围内制备pmi+an溶液的实施例1和实施例2的树脂，具有显著低的低聚物含量、较高的玻璃化转变温度和改善的耐热性。
(聚合溶液组分通过静态混合器的影响)
与不将聚合溶液组分通过静态混合器的比较例2的树脂相比，在引入到反应器中之前将pmi+an溶液和苯乙烯单体通过在聚合反应器前端的静态混合器并且均匀混合以制备聚合溶液的实施例1的树脂，具有显著低的低聚物含量、较高的玻璃化转变温度和改善的耐热性。
(第一和第二聚合反应器的温度的影响)
与将第一和第二聚合反应器保持在比本发明高的温度下的实施例3和实施例4的树脂相比，将第一和第二聚合反应器的温度保持在本发明的温度范围内的实施例1和实施例2的树脂具有显著低的低聚物含量、较高的玻璃化转变温度和改善的耐热性。
这样的结果是基于在特定的温度下制备和储存含有n-取代的马来酰亚胺单体和不饱和腈单体混合物的溶液，将该溶液和苯乙烯单体分别引入到聚合反应器中，将该溶液和苯乙烯单体在聚合前混合，然后将它们引入到聚合反应器中，并且将第一聚合反应器和第二聚合反应器保持在各自特定的温度下的效果。基于这些结果，可以证实，根据本发明所述的用于制备san树脂的方法在制备包含显著低量的低聚物的san树脂方面有效，从而在制备展现出显著改善的耐热性，同时，可以以高产率制备并且是高可加工性的和高可模压性的san树脂方面有效。
应当理解的是，本发明的上述描述仅是示例性的，并且在不脱离本发明的范围和不改变基本特征的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改。因此，应当将上述实施例视为各种意义上的示例性的，而不是为了限制的目的。